鈣基CO2吸收劑吸收增強生物質氣化制氫的基礎研究.pdf

1、氫氣作為一種清潔的高品位能源資源將在未來的能源結構中起到重要作用。生物質是一種豐富的可再生資源，在熱化學轉化利用過程中可以作為氫氣的來源。生物質水蒸氣氣化可以產生高濃度H2，并且這項技術在過去幾十年中被廣泛研究。然而，傳統(tǒng)的生物質水蒸氣氣化制氫會受到熱力學平衡反應如水汽變換反應和水蒸氣甲烷重整反應等限制導致H2產率有限。如果在傳統(tǒng)生物質水蒸氣氣化過程中添加CaO進行原位吸收CO2，就會打破熱力學平衡限制促進氫氣的生成，這種技術即為吸收增

2、強生物質氣化制氫，而且是一種非常有前景的制氫技術。本文針對這種制氫技術從CaO促進氫氣產率增加的機理、氣化過程碳轉化率低以及CaO吸收劑改性等方面開展了相關的理論與實驗研究。
　　首先，本文選取煙筋為模型生物質并利用熱重和質譜聯(lián)用來分析CaO對生物質熱解失重特性以及熱解過程中氣態(tài)產物釋放特性的影響，同時用熱重分析法來研究CaO對生物質水蒸氣氣化過程失重特性的影響，從而了解CaO促進生物質熱解氣化過程中H2產量增加的機理。研究發(fā)現(xiàn)，

3、添加CaO使煙筋熱解脫揮發(fā)分階段最大失重速率對應的溫度降低，但對焦炭氣化最大失重速率對應的溫度無顯著影響；此外，通過質譜的結果可知添加CaO促進了焦油裂解、水汽變換反應以及焦炭氣化，從而有利于產生更多的氫氣。另一方面，添加CaO對煙筋水蒸氣氣化脫揮發(fā)分階段最大失重速率對應的溫度無明顯影響，但焦炭氣化階段最大失重速率對應的溫度稍有降低。
　　其次，為了提高吸收增強生物質氣化過程的碳轉化率，本文選取了三種不同的鉀鹽（K2CO3、CH3

4、COOK和KCl）作為催化劑前驅體。在600-700℃，K2CO3可以轉化為含鉀中間化合物來促進碳與水之間的反應從而碳轉化率的提高以及氫氣產率的提高；CH3COOK不僅可以分解為K2CO3來促進提高碳轉化率，而且還可以轉化為羧酸鉀（-COOK）促進碳的氣化反應來促進提高碳轉化率。然而，在實驗溫度范圍內CH3COOK和K2CO3有不同的催化效果，主要是催化機理不同造成的。KCl不能轉化為活性化合物而且會促進熱解產物重組生成更多焦炭，從而會

5、降低氣化過程碳轉化率。由于碳表面催化活性位有限，氣化過程中增加K2CO3和CH3COOK的添加量時氫氣產率會出現(xiàn)先迅速增加后趨于平緩的現(xiàn)象。
　　再次，CaO對提高生物質氣化氫氣產率有重要作用，然而隨循環(huán)利用次數(shù)的增加CaO會發(fā)生失活。本研究綜述了不同學者提出的高性能鈣基CO2吸收劑制備方法并結合噴霧干燥技術合成幾種吸收劑。針對這幾種吸收劑在同樣的測試條件下的CO2吸收性能并研究煅燒氣氛中CO2的存在對這些吸收劑性能的影響，從而為

6、吸收增強生物質制氫選取合適吸收劑和吸收劑改性的研究提供依據(jù)。結果表明在 N2煅燒條件下，以Ca12Al14O33、MgO、MgAl2O4和CaTiO3為惰性載體的四種合成吸收劑CO-AN、CA-MO、CA-SP和NCC-TB中CaO的轉化率相對于煅燒石灰石都有提高。另外，合成吸收劑的循環(huán)性能相比煅燒石灰石并未發(fā)生快速下降，穩(wěn)定性得到提高，循環(huán)過程中吸收劑性能的緩慢下降主要是由比表面積減小造成的。當煅燒氣氛為含CO2時，惰性載體對提高Ca

7、O的抗燒結性能仍然起到明顯的作用，從而使吸收劑CO-AN、CA-MO、CA-SP和NCC-TB的性能較煅燒石灰石同樣得到改進。然而，相比于N2煅燒氣氛，煅燒氣氛中CO2的存在加速了吸收劑的燒結，導致比表面積快速降低且CaO晶粒尺寸顯著增加，從而使吸收劑性能快速下降。
　　最后，為了體現(xiàn)吸收增強生物質氣化制氫系統(tǒng)相比于傳統(tǒng)生物質水蒸氣氣化制氫系統(tǒng)在氫氣產率及系統(tǒng)熱效率方面的優(yōu)勢，本文選取乙醇作為生物質模型化合物并利用化工模擬軟件As

8、pen Plus對兩種氣化系統(tǒng)進行了對比研究。添加CaO可以促進水汽變換反應以及焦油和碳氫化合物的水蒸氣重整反應，從而使氫氣產率提高。同時，CaO吸收CO2釋放的熱量可以提供給生物質氣化過程的吸熱反應，從而降低了生物質氣化過程外部提供的能量，促進了熱效率的提高。另外，本文利用熱力學軟件HSC Chemistry研究溫度、壓力、水蒸氣以及吸收劑等不同因素對吸收增強生物質氣化制氫的影響。研究表明，在溫度600-700℃，壓力接近常壓，[H2