W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料的水基流延法制備及其性能研究.pdf

1、W-Cu體系復(fù)合材料是目前研究多、互補(bǔ)性好的金屬基復(fù)合材料之一，銅具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和抗腐蝕性能，但其強(qiáng)度低;鎢具有較高的硬度、強(qiáng)度和良好的耐磨性、熱穩(wěn)定性，W-Cu體系復(fù)合材料可結(jié)合二者優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)兩者缺點(diǎn)，在電子封裝、集成電路、國(guó)防軍工、航空航天等高尖端技術(shù)上具有很好的應(yīng)用前景。隨著使用條件要求越來(lái)越苛刻，W-Cu體系均質(zhì)復(fù)合材料的綜合性能已無(wú)法滿足極端條件下的使用要求。為了解決均質(zhì)W-Cu體系復(fù)合材料的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等性能難以滿

2、足日益苛刻的使用環(huán)境的問(wèn)題，可同時(shí)具備多種優(yōu)異性能的W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料被提出了。目前針對(duì)不同服役條件，關(guān)于W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料設(shè)計(jì)、制備和性能的研究已有報(bào)道。但從以往的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果可以看出，W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料依然存在著成型工藝復(fù)雜，燒結(jié)難度大，設(shè)計(jì)組分難以控制等設(shè)計(jì)和制備難題，無(wú)法制備出結(jié)構(gòu)滿足設(shè)計(jì)要求、綜合性能高的W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料。
　　 為此，本文以W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料為研究對(duì)

3、象，針對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的W-Cu體系復(fù)合材料所存在的問(wèn)題和難點(diǎn)，采用化學(xué)鍍工藝在鎢顆粒表面鍍銅，改變表面性質(zhì)，改善鎢銅界面潤(rùn)濕性，提高界面結(jié)合強(qiáng)度;采用等離子體活化燒結(jié)技術(shù)（Plasma Activated Sintering，簡(jiǎn)稱PAS）活化燒結(jié)W@Cu粉體、降低燒結(jié)溫度、提高燒結(jié)體致密度;采用綠色環(huán)保的水基流延成型工藝，解決W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料組分控制與成型的難題。論文從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面出發(fā)，詳細(xì)研究了W-Cu體系功能梯度復(fù)合材

4、料的關(guān)鍵制備技術(shù)（原料處理、成型、燒結(jié)等），并詳細(xì)表征了W-Cu體系均質(zhì)復(fù)合材料和功能梯度復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能。論文的主要研究工作和結(jié)論如下:
　　 首先，本文以環(huán)保的乙醛酸取代毒性大的甲醛為還原劑，首次采用無(wú)敏化、活化的滴加法直接化學(xué)鍍技術(shù)在鎢粉表面化學(xué)鍍銅制備出定量、高純的W@Cu復(fù)合粉體。通過(guò)使用中心實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法對(duì)化學(xué)鍍銅實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)和工藝條件優(yōu)化，獲得滴加法直接化學(xué)鍍銅的最優(yōu)工藝條件:乙醛酸溶液流速5.01 mL/mi

5、n、pH值為12.25、水浴溫度為45.35℃。在此工藝條件下，制備的W@Cu復(fù)合粉體的銅鍍層增重誤差僅為0.014％，說(shuō)明此工藝條件可以制備出定量的W@Cu復(fù)合粉體。論文詳細(xì)考察了pH值、反應(yīng)溫度、還原劑和銅鹽加入速度對(duì)W@Cu復(fù)合粉體結(jié)構(gòu)影響。多種測(cè)試結(jié)果表明，在本文優(yōu)化的工藝條件下，銅鍍層呈面心立方多晶結(jié)構(gòu)單質(zhì)Cu，未發(fā)現(xiàn)含有1價(jià)態(tài)和2價(jià)態(tài)銅離子，包覆層結(jié)構(gòu)緊密，W@Cu復(fù)合粉體分散性良好，這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)采用的滴加法直接化學(xué)鍍技術(shù)在

6、乙醛酸-水的綠色體系中成功制備了高純W@Cu復(fù)合粉體，為制備W-Cu體系功能復(fù)合材料提供了高純、定量的包覆粉體原料。
　　 在此基礎(chǔ)上，論文還詳細(xì)分析了滴加法直接化學(xué)鍍銅制備W@Cu復(fù)合粉體的熱力學(xué)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，研究表明，滴加法直接化學(xué)鍍銅過(guò)程為異相形核。采用滴加法可很好地控制鍍液中銅離子處于低濃度狀態(tài)，進(jìn)而，使還原的銅原子同樣處于較低的濃度狀態(tài)，形成了獲得良好包覆效果的前提，即避免均相形核的產(chǎn)生-降低了包覆過(guò)程的主要推動(dòng)力

7、-過(guò)飽和度。通過(guò)對(duì)化學(xué)鍍銅的熱力學(xué)分析、W@Cu粉體不同時(shí)間段的形貌觀察和催化機(jī)理的研究，建立了鎢表面滴加法直接化學(xué)鍍銅的銅鍍層形成模型，提出了其反應(yīng)機(jī)理。分析認(rèn)為，銅離子首先在鎢表面大量聚集，形成帶正電的實(shí)體，此時(shí)銅離子實(shí)體表面起到了與金屬銅表面一樣的效果—自催化，成為催化活性中心，引發(fā)乙醛酸與銅離子發(fā)生最初的氧化還原反應(yīng)形成銅鍍層，還原出來(lái)的金屬銅沉積在其表面形成致密的殼層結(jié)構(gòu);隨后，沉積的銅層繼續(xù)作為活化中心誘導(dǎo)化學(xué)鍍氧化還原反應(yīng)

8、繼續(xù)進(jìn)行。
　　 其次，本文利用制備的W@Cu復(fù)合粉體進(jìn)行水基流延成型，制備出厚度均勻、固相含量高的W-Cu流延素片，為W-Cu體系復(fù)合材料和功能梯度復(fù)合材料的燒結(jié)提供良好素片。本文基于計(jì)算流體力學(xué)(CFD)，對(duì)W-Cu水基流延成型工藝進(jìn)行數(shù)值模擬仿真，詳細(xì)考察了W-Cu漿料性質(zhì)和制備工藝制度對(duì)流延濕帶的影響，獲得了穩(wěn)定流延成型的關(guān)鍵工藝參數(shù)和漿料性質(zhì):漿料粘度＞3P，基帶速度＞2mm/s，刮刀間隙對(duì)流延濕帶厚度起主要作用。通過(guò)

9、對(duì)W-Cu水基流延漿料的實(shí)驗(yàn)研究，獲得了W-Cu水基流延漿料的最佳配方:粘結(jié)劑(PVA-2488)用量與（純銅）/(W@Cu)質(zhì)量比滿足線性比例關(guān)系Y=0.0141+3.39E-4·X，R=0.988;增塑劑（丙三醇）和粘結(jié)劑(PVA-2488)的質(zhì)量比為0.6。通過(guò)對(duì)W-Cu體系流延漿料固相含量、粘結(jié)劑、增塑劑的配比優(yōu)化，成功制備出了固相含量高、結(jié)構(gòu)均勻、性能良好的不同含量W-Cu水基流延素片。
　　 再次，本文成功利用PAS

10、燒結(jié)技術(shù)制備出結(jié)構(gòu)理想、高致密度和性能優(yōu)良的W-Cu均質(zhì)復(fù)合材料，詳細(xì)研究了W-Cu均質(zhì)復(fù)合材料的燒結(jié)致密化與各種性能。考察了鎢體積分?jǐn)?shù)對(duì)W-Cu復(fù)合材料的致密度、硬度、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明:采用W@Cu復(fù)合粉體可降低W-Cu均質(zhì)復(fù)合材料燒結(jié)溫度，在900℃-30MPa-5min的低溫?zé)Y(jié)工藝條件下，不同鎢含量，特別是高鎢含量的W-Cu體系均質(zhì)復(fù)合材料均實(shí)現(xiàn)致密化。結(jié)果表明，采用W@Cu復(fù)合粉體和等離子體活化燒結(jié)技

11、術(shù)制備出的W-Cu體系均質(zhì)復(fù)合材料具有良好的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能。其硬度和楊氏模量力學(xué)性能隨鎢顆粒體積含量的增大而升高。其熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率隨著鎢體積含量的增大而降低;當(dāng)Cu含量為30vol.％時(shí)，W-Cu均質(zhì)復(fù)合材料的硬度值為234 HV，楊氏模量290GPa，電導(dǎo)率為0.309×108S/m，熱導(dǎo)率為235.82W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為8.0μm/(m·K)。并確定了W-Cu復(fù)合材料各項(xiàng)性能參數(shù)與體積含量的預(yù)測(cè)模型公式，

12、為W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料提供了設(shè)計(jì)預(yù)測(cè)模型和燒結(jié)工藝制度。
　　 最后，本文針對(duì)W-Cu復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，完成了W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料的功能性設(shè)計(jì);針對(duì)電子封裝領(lǐng)域?qū)Ω邿釋?dǎo)率和低熱膨脹系數(shù)的要求，電觸頭或電極行業(yè)對(duì)高硬度和高電導(dǎo)率的要求，以及面向等離子體壁材料對(duì)耐高溫和高導(dǎo)熱率的要求，論文設(shè)計(jì)了銅含量范圍為35～87vol.％的三層W-Cu體系梯度功能材料、銅含量范圍為35～94.1vol.％的六層W-Cu體系梯度

13、功能材料和銅含量為35～96.2vol.％九層W-Cu體系梯度功能材料。采用以上優(yōu)化的化學(xué)鍍、流延成型技術(shù)和PAS燒結(jié)工藝，制備出整體致密、中間過(guò)渡層過(guò)渡均勻結(jié)合緊密、鎢體積分?jǐn)?shù)梯度變化的兩種結(jié)構(gòu)W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料，并對(duì)W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在同一的燒結(jié)制度下制備出的W-Cu體系功能梯度復(fù)合材料結(jié)構(gòu)良好，整體致密。三層W-Cu體系梯度功能材料沿著厚度方向的等效熱導(dǎo)率為301.8 W/(m·

14、K)，等效電導(dǎo)率為0.366×108 S/m，六層W-Cu體系梯度功能材料沿著厚度方向的等效熱導(dǎo)率為309.2 W/(m·K)，等效電導(dǎo)率為0.378×108 S/m，九層W-Cu體系梯度功能材料沿著厚度方向的等效熱導(dǎo)率為310.1 W/(m·K)，等效電導(dǎo)率為0.381×108 S/m，高鎢含量面的維氏硬度達(dá)到225HV，隨著層數(shù)增多，W-Cu梯度功能材料的綜合性能得到了提高，實(shí)現(xiàn)了論文的功能性設(shè)計(jì)要求。本文的研究成果成功為W-Cu體