原位合成硫正極材料、電化學(xué)性能及活化機(jī)理研究.pdf

1、鋰硫電池具有充放電比容量高、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢，是最有潛力的新一代電池系統(tǒng)。但硫自身的絕緣性和充放電中間產(chǎn)物易于溶解在電解液中等缺陷，嚴(yán)重制約了鋰硫電池的推廣與應(yīng)用。本論文設(shè)計(jì)合成了中空聚苯胺/硫復(fù)合材料(hPANI/S)、石墨烯/硫/聚苯胺復(fù)合材料(G/S/PANI)和石墨烯/硫/二氧化硅(G/S/SiO2)復(fù)合材料，并研究了三種復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能及潛在改善機(jī)理；主要研究內(nèi)容如下：
　　1.采用模板法和原位聚合法

2、等制備中空聚苯胺/硫復(fù)合材料(hPANI/S)。TG-DSC測試復(fù)合材料S的含量為54.6wt％。hPANI/S復(fù)合材料在充放電循環(huán)過程中，充放電比容量存在一個(gè)先降低然后趨于穩(wěn)定的過程，第100次循環(huán)后的放電比容量為601.2mAh g-1；明顯優(yōu)于同等條件下純硫。材料形貌表征結(jié)果顯示：hPANI/S復(fù)合材料中的S顆粒尺寸明顯小于純S；循環(huán)伏安結(jié)果表明hPANI/S復(fù)合材料陰極還原峰低于純S，說明hPANI/S復(fù)合材料中硫與還原產(chǎn)物硫化

3、鋰的相互轉(zhuǎn)化更易進(jìn)行；EIS結(jié)果顯示hPANI/S復(fù)合材料的導(dǎo)電性明顯優(yōu)于純硫。另外，中空結(jié)構(gòu)的聚苯胺(hPANI)有利于儲存聚硫鋰，有效減緩了聚硫鋰在充放電過程中溶解于電解液，提高了活性物質(zhì)的利用率。
　　2.采用原位沉積法和原位聚合法合成了G/S/PANI復(fù)合材料。TG-DSC測試G/S/PANI復(fù)合材料的S含量為75.0wt%。結(jié)合XRD、SEM表征結(jié)果，以G為載體沉積S顆粒尺寸明顯小于純硫。G/S/PANI復(fù)合材料0.1C

4、初始放電比容量為371.6mAh g-1，經(jīng)30次循環(huán)后放電比容量增加到756.8mAh g-1，并在隨后的循環(huán)過程中放電比容量趨于穩(wěn)定；第150次循環(huán)時(shí)的放電比容量為703.2mAh g-1；明顯高于同等條件的S和G/S復(fù)合材料。CV和EIS阻抗擬合結(jié)果表明，與S和G/S復(fù)合材料相比，G/S/PANI復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，證實(shí)了G和PANI協(xié)同改善S的電化學(xué)性能。通過對比分析充放電循環(huán)前和經(jīng)30次充放電循環(huán)后的TEM，發(fā)現(xiàn)G

5、/S/PANI復(fù)合材料中的S顆粒變成S膜，表明S在充放電循環(huán)過程中存在擴(kuò)散現(xiàn)象。S顆粒向S膜的轉(zhuǎn)化增大了S與G的接觸面積，從而改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。
　　3.用原位沉積法和Stber法制備G/S/SiO2復(fù)合材料。G/S/SiO2復(fù)合材料中，G和SiO2的含量分別為4.0wt%和4.0wt%。G/S/SiO2復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；150次循環(huán)后，G/S/SiO2復(fù)合材料放電比容量為681.0mAh g–1，庫

6、倫效率高于95.0%，并表現(xiàn)出較好的倍率性能。G/S/SiO2復(fù)合材料在前30次充放電循環(huán)過程中呈現(xiàn)比容量遞增現(xiàn)象，即活化過程；這與G/S/SiO2復(fù)合材料的微觀形貌和電化學(xué)阻抗變化相一致：沉積在G上的S循環(huán)后由顆粒變?yōu)槟?，其原因在于充放電過程中釋放出來的熱量、電化學(xué)轉(zhuǎn)變引起的S結(jié)構(gòu)坍塌和中間產(chǎn)物聚硫鋰的濃度擴(kuò)散使S在G表面分布更均勻；從電化學(xué)阻抗角度顯示G/S/SiO2復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨循環(huán)次數(shù)增加而逐漸增強(qiáng)，并在后續(xù)的循環(huán)過程中趨