單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜的制備與表征.pdf

1、自上個(gè)世紀(jì)50年代開(kāi)始，為了實(shí)現(xiàn)海水濃縮制鹽過(guò)程N(yùn)a+與Ca2+、Mg2+等高價(jià)態(tài)離子的選擇性分離，日本最先開(kāi)始從事單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜的研究工作，并最先制備出商業(yè)化的單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜。早期的制備方法主要包括:(1)在膜表面電沉積一層聚電解質(zhì)或者直接將膜浸泡在電解質(zhì)溶液中，(2)增加膜基體的致密度，一般都是通過(guò)外加交聯(lián)劑來(lái)提高膜的交聯(lián)度，(3)增加膜表面的致密性，(4)化學(xué)表面接枝，在膜的表面生成一薄層功能層。這些改性方法中都有

2、各自的一些缺陷。如:長(zhǎng)期使用過(guò)程中改性層的脫落，改性后膜的面電阻增加明顯以及選擇性與通量不可兼顧等。為了解決這些問(wèn)題我們嘗試了一些新的制備單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜的方法。
　　(1)充分利用PVA聚合物的半結(jié)晶性質(zhì)，采用退火處理工藝對(duì)PVA基陽(yáng)離子交換膜進(jìn)行重結(jié)晶，通過(guò)提高陽(yáng)離子交換膜結(jié)晶度，進(jìn)而形成較致密的膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而提高膜的單價(jià)陽(yáng)離子選擇性。與早期的通過(guò)外加交聯(lián)劑來(lái)提高膜的基體致密度的方法相比，此法不需要外加交聯(lián)劑。且制備簡(jiǎn)

3、單，過(guò)程可控性較強(qiáng)。因?yàn)樗苽涞哪榫嗄ぃ虼瞬淮嬖陂L(zhǎng)期使用過(guò)程中改性層的脫落的問(wèn)題。同時(shí)也為其他結(jié)晶型聚合物基單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜的制備提供了借鑒。
　　(2)通過(guò)將一種堿性單體（乙烯基咪唑）在酸性聚合物（磺化聚苯醚）溶液中聚合的方法制備了一系列單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜，通過(guò)酸性基團(tuán)與堿性基團(tuán)的酸堿對(duì)作用達(dá)到提高膜的基體致密度的目的。酸堿對(duì)的形成非常有利于膜的微相分離，從而相當(dāng)于在膜內(nèi)構(gòu)筑了一個(gè)酸堿對(duì)的通道。這樣既能保證膜具有

4、低鋅離子泄露率，同時(shí)又能保證具有較高的H+通量。同時(shí)研究了酸堿對(duì)的形成對(duì)膜的基本物化性能，熱穩(wěn)定能、機(jī)械性能以及面電阻等的影響。同樣，此系列膜也不存在長(zhǎng)期使用過(guò)程中改性層的脫落的問(wèn)題。并且保證了較高的通量與較好的選擇性。此法同時(shí)還解決了傳統(tǒng)方法中膜面電阻增加較大的問(wèn)題。為單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜的制備提供了新的思路。
　　(3)通過(guò)將丙烯酸在聚苯并咪唑溶液中聚合的方法來(lái)制備單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜。以期通過(guò)羧酸基團(tuán)與咪唑基團(tuán)的酸堿對(duì)作

5、用在膜內(nèi)構(gòu)筑酸堿對(duì)通道。驗(yàn)證了通過(guò)在膜內(nèi)構(gòu)筑酸堿對(duì)通道的思路來(lái)制備單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜這種思路的普適性，即酸性單體亦可與堿性聚合物通過(guò)酸堿對(duì)作用來(lái)制備單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜;另一方面，考察了弱酸性的羧酸基團(tuán)相對(duì)于強(qiáng)酸性的磺酸基團(tuán)對(duì)膜性能的影響。研究了丙烯酸含量的增加，亦即膜內(nèi)的酸堿對(duì)數(shù)量的增加對(duì)膜的基本物化性能、熱穩(wěn)性、面電阻以及選擇透過(guò)性能的影響。
　　(4)以聚醚砜和溴化聚苯醚為基體聚合物，通過(guò)傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化法制備多孔的基膜。

6、并進(jìn)一步在聚醚砜基膜的表面以界面聚合的方法形成一聚合物薄層。以直接涂覆法再將自制的單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜的膜液直接涂覆在溴化聚苯醚基膜的表面制備復(fù)合膜。考察了兩種方法制備的納濾膜在電滲析過(guò)程中對(duì)一二價(jià)離子的選擇性分離行為。驗(yàn)證了納濾膜用于電滲析過(guò)程中一二價(jià)離子選擇性分離的可行性。結(jié)果顯示，多孔的基體更有利于離子的傳輸，從而使得膜具有較好的通量，而致密的表層則起到選擇性分離的效果。對(duì)于界面聚合法，基膜孔徑的大小對(duì)于界面聚合能否順利進(jìn)行有很

7、大影響。同時(shí)基膜浸漬水相與有機(jī)相的順序至關(guān)重要。對(duì)于直接涂覆法，涂覆膜液中所使用的溶劑不能對(duì)基膜的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，甚至是將基膜溶解。如有必要?jiǎng)t需要對(duì)基膜進(jìn)行預(yù)處理。
　　總體說(shuō)來(lái)，三種新的制備單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜的方法都取得了較好效果。解決了傳統(tǒng)的制膜方法中單價(jià)陽(yáng)離子選擇性分離膜在長(zhǎng)期使用過(guò)程中改性層的脫落，改性后膜的面電阻增加明顯以及選擇性與通量不可兼顧等問(wèn)題。特別是，我們創(chuàng)新地嘗試了將納濾膜用于電滲析過(guò)程中一二價(jià)離子的選擇性