貴金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)制的XAFS研究.pdf

1、貴金屬納米顆粒由于在催化、燃料電池、氣體傳感等許多領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起了科研人員的廣泛關(guān)注。由于納米顆粒的性能與尺寸、形狀及電子結(jié)構(gòu)等息息相關(guān)，而納米顆粒最終的相貌和尺寸又很大程度上決定于初始階段的成核，因此研究貴金屬納米顆粒的的原子分布、電子結(jié)構(gòu)以及形成機(jī)制對實(shí)現(xiàn)貴金屬納米顆粒的可控生長及性能調(diào)控有非常重要的意義。本論文利用同步輻射X射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)(XAFS)技術(shù)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見(U

2、V-vis)和液相色譜-質(zhì)譜(LCMS)等實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合多重散射理論、第一性原理計(jì)算研究了氯鉑酸的氨水溶液中鉑離子周圍的局域幾何結(jié)構(gòu)、甲醇還原氯鉑酸制備鉑納米顆粒的反應(yīng)機(jī)制以及多元醇液相法合成的Cu-Pt納米顆粒的電子原子結(jié)構(gòu)信息。此外，本論文還研究了采用沉淀煅燒法制備的尖晶石ZnCr2O4納米顆粒的反向常數(shù)受煅燒溫度的影響。
　　本論文主要包括以下幾個(gè)內(nèi)容:
　　1.研究了氯鉑酸的氨水溶液中鉑離子周圍局域幾何結(jié)構(gòu)。通過X射線

3、吸收譜的EXAFS擬合和XAENS計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)鉑離子周圍的六個(gè)氯完全被溶液中的氨配體取代了。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鉑氯鍵長為2.32(A)，而鉑氮鍵長為2.05(A)。無論是鉑氯還是鉑氮，都會因?yàn)閮烧哕壍离s化的影響產(chǎn)生一個(gè)可以用來指示近鄰原子多少的邊后特征峰。
　　2.研究了甲醇還原氯鉑酸制備鉑納米顆粒的反應(yīng)機(jī)制及水的加入對反應(yīng)機(jī)制的影響。發(fā)現(xiàn)在純的甲醇溶液中反應(yīng)路徑為[PtCl6]2-到[PtCl5(CH3O)]2-到[PtCl4]2-

4、到[PtCl3(CH3O)]2-到[PtCl2]2-到Pt30最后變?yōu)镻t納米顆粒;而當(dāng)10％體積的水加入甲醇中時(shí)，反應(yīng)大大加快，反應(yīng)路徑變?yōu)閇PtCl6]2-到[PtCl5(CH3O)(H2O)]2-到[PtCl4]2-到[PtCl3(CH3O)(H2O)]2-到[PtCl2]2-到Pt30最后變成Pt納米顆粒。在這個(gè)過程中，水起到了“催化劑”的作用。
　　3.研究了乙二醇-水還原法制備的不同Cu/Pt摩爾比的Cu-Pt雙金屬納

5、米顆粒的原子分布及電子結(jié)構(gòu)信息。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大部分銅遷移到納米顆粒表面形成了一個(gè)有類似CuO殼和富含Pt的Cu/Pt核的核殼結(jié)構(gòu)。通過對Pt的L2.3邊白線峰強(qiáng)度的研究發(fā)現(xiàn)了一個(gè)與相應(yīng)塊體Cu-Pt合金不同的變化。事實(shí)上，鉑和銅形成合金時(shí)會失去d電子，但是當(dāng)表面的銅原子被氧化后，鉑的d電子數(shù)目又會增加。這表明Cu-Pt納米顆粒的電子行為可以通過合金效應(yīng)和表面氧化效應(yīng)來調(diào)控。
　　4.通過沉淀煅燒法制備了不同尺寸的ZnCr2O4納