氧化硅基-石墨烯納米復(fù)合儲鋰材料制備及性能研究.pdf

1、石墨由于具有平坦且較低的嵌鋰電勢，較低的成本和良好的循環(huán)性能成為商品化的負極材料。但是它的理論容量較低所以導(dǎo)致了電池的功率密度較低，而且安全性能較差。氧化硅(SiO)基材料具有體積和質(zhì)量比容量高，價格低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點，所以通常被認為是Si基材料中極具前景的鋰離子電池負極材料。然而在嵌入/脫出鋰離子過程中巨大的體積變化以及較低的電導(dǎo)率導(dǎo)致了電池容量的迅速衰減，限制了SiO基材料的實際應(yīng)用。本研究以SiO為活性物質(zhì)，石墨烯為緩沖載體，

2、制備了二元復(fù)合材料—納米氧化硅-石墨烯(SiO-石墨烯)復(fù)合物、電極體系—納米三維(3D)氧化硅-石墨烯多層電極、三元復(fù)合材料—納米碳包覆氧化硅-石墨烯(SiOx@C/RGO)復(fù)合物以及三元復(fù)合材料—納米氧化硅@氮摻雜碳/氮摻雜石墨烯(SiO@NC/NG)復(fù)合物。對SiO基-石墨烯復(fù)合材料的制備方法、物理性質(zhì)、電化學(xué)儲鋰性能及其儲鋰機制進行了深入的研究。
　　以微米石墨為起始物質(zhì)，采用改進的Hummers法制備得到了氧化石墨烯，并

3、通過“化學(xué)還原法和熱還原法結(jié)合”和“熱處理法”得到還原石墨烯(RGO)和熱處理石墨烯(TG)。通過對比實驗，發(fā)現(xiàn)RGO更適合成為制備SiO基-石墨烯復(fù)合材料的良好緩沖載體。采用高速研磨法制備了納米尺寸的SiO顆粒，相比商品化SiO材料，納米化的SiO顆粒具有更高的比表面積和更好的循環(huán)性能。但納米SiO顆粒也發(fā)生了較快的容量衰減，循環(huán)20次后，比容量衰減為0，所以不適合獨立作為負極材料應(yīng)用于鋰離子電池中。采用“化學(xué)還原法和熱還原法結(jié)合”和

4、“機械混合法”制備SiO/RGO復(fù)合物和SiO+RGO混合物，通過對比實驗發(fā)現(xiàn)SiO/RGO復(fù)合物比SiO+RGO混合物具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。在電流密度為100 mA g-1時，經(jīng)過100次放充電循環(huán)后SiO/RGO復(fù)合物的可逆容量為774.3 mAh g-1。通過倍率性能測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為800 mA g-1時， SiO/RGO復(fù)合物的平均可逆容量只有191.5 mAh g-1，其倍率性能還有待提升。通過考察不同石墨烯含量對電極

5、的循環(huán)性能的影響，發(fā)現(xiàn)SiO與氧化石墨烯按照質(zhì)量比為1:2進行制備時可以得到最佳的循環(huán)性能。此外，利用密度泛函理論計算對SiO基-石墨烯增強SiO電化學(xué)儲鋰性能的機理進行研究,深入到因無法測定Li+在金屬性Si-石墨烯材料的界面反應(yīng)的參數(shù)所以不能解釋的范圍，揭示金屬性Si-石墨烯復(fù)合材料與Li+的遷移信息，從本源上解釋SiO-石墨烯納米復(fù)合物增加SiO的電化學(xué)儲鋰性能的作用機制。
　　以3D多孔泡沫鎳為集流體，取代傳統(tǒng)的銅集流體，

6、采用“交替粘附”的方法將納米SiO顆粒和石墨烯負載在泡沫鎳集流體上，制成電極體系-納米3D SiO-石墨烯多層電極。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)納米3D SiO-石墨烯多層電極的比容量遠優(yōu)于納米3D SiO電極。在電流密度為100 mA g-1時，經(jīng)過100次循環(huán)后，納米3D SiO-石墨烯多層電極保持了1369.5 mAh g-1的可逆容量，400次循環(huán)后，可逆容量為1349.1 mAh g-1，實現(xiàn)了較好的循環(huán)性能。當(dāng)電流密度為極高的3200

7、mA g-1時，依然有519.5 mAh g-1的平均可逆容量。
　　采用了C層和RGO層雙層修飾方法設(shè)計并制備了三元復(fù)合材料-納米SiOx@C/RGO復(fù)合物，并研究了其物理性質(zhì)及電化學(xué)儲鋰性能。SiOx@C具有納米級的粒徑分布，SiOx@C/RGO具有極大的比表面積和典型的多孔結(jié)構(gòu)。通過對比實驗發(fā)現(xiàn) SiOx@C/RGO電極的電化學(xué)性能優(yōu)于 SiOx@C電極。SiOx@C/RGO電極在電流密度為100 mA g-1時，首次放充電

8、容量分別為2402.9 mAh g-1和1225.5 mAh g-1，首次庫倫效率為51％。循環(huán)400次后，可逆容量為1264 mAh g-1，僅比100次循環(huán)后可逆容量減少20 mAh g-1，實現(xiàn)了較好的循環(huán)性能。當(dāng)電流密度為極高的3200 mA g-1時，依然有419.5 mAh g-1的平均可逆容量。采用電化學(xué)阻抗測試和掃描電鏡對C包覆層和RGO網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同儲鋰機制進行了分析，C包覆層對抑制活性物質(zhì)的體積變化起著重要作用，C包覆層

9、與RGO的協(xié)同效應(yīng)保證了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進而提升了材料的電化學(xué)儲鋰性能。進一步利用C包覆層和RGO對SiO基復(fù)合物的作用機制示意圖分析了其電化學(xué)儲鋰機制。
　　進一步地分別對C層和RGO層進行氮摻雜修飾，制備得到三元復(fù)合材料-納米 SiO@NC/NG復(fù)合物，并研究了其物理性質(zhì)及電化學(xué)儲鋰性能。納米SiO@NC/NG三元復(fù)合物具有比納米SiOx@C/RGO復(fù)合物更優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能：在電流密度為100 mA g-1時，首次放充電容