氣體分子在ABO3型氧化物表面吸附的第一性原理研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池（SOFC）以其所具有的轉(zhuǎn)換效率高、燃料選擇靈活和污染排放少等優(yōu)點獲得了越來越多的關(guān)注。目前，提高SOFC陰極的催化活性以適應(yīng)更低的工作溫度和尋找具有抗碳沉積和硫中毒的新型陽極材料都是該技術(shù)走向?qū)嵱没枰鉀Q的問題，鈣鈦礦型的稀土-過渡族復(fù)合氧化物是解決這兩個問題的首選材料。稀土元素的替代、堿土元素的摻雜和引入貴金屬催化劑都是優(yōu)選和改善陰極和陽極材料性能的幾種主要的實驗研究手段，在這方面已經(jīng)有大量實驗結(jié)果的報道。但是，

2、目前關(guān)于不同材料之間所存在的性能差異現(xiàn)象的起因，貴金屬催化劑在陰極氧還原過程中的作用，以及LaCrO3基氧化物比Ni基陽極更耐硫毒化的現(xiàn)象等方面還缺乏足夠詳實的微觀機制分析。事實上，對于電極反應(yīng)機制、不同表面位置的催化活性以及它們對表面結(jié)構(gòu)和缺陷的依賴性等方面的信息目前仍難以完全通過實驗測量直接獲得，這方面實驗觀測的缺失需要借助第一性原理計算加以彌補。第一性原理計算模擬能夠提供電子結(jié)構(gòu)、幾何參數(shù)、相關(guān)能量和中間吸附物等多種信息，是一種有

3、助于闡明電極反應(yīng)機制的研究方法。本論文研究了氣體分子在ABO3型氧化物表面的吸附機制，驗證了貴金屬的引入促進了O2分子解離吸附的實驗結(jié)論，闡明了LaCrO3基陽極材料比傳統(tǒng)的Ni基陽極具有更好抗硫性的原因。
　　基于密度泛函理論的第一性原理計算了體相LaMnO3的電子結(jié)構(gòu)以及以6層薄片(Slab)周期結(jié)構(gòu)為模型，重點研究了Ag原子與LaMnO3(001)表面相互作用的電子性質(zhì)，同時對O2分子在Ag預(yù)吸附和純凈的LaMnO3(001

4、)表面的吸附情況進行對比分析，進一步揭示O2-LaMnO3吸附體系相互作用機理。
　　研究貴金屬原子（Ag、Pt、Pd）在La1?xSrxMnO3(001)表面的吸附性能及O2分子在 La1?xSrxMnO3(001)表面的吸附和解離機制。研究貴金屬原子吸附對O2分子在La1?xSrxMnO3(001)表面吸附的催化作用，進而探討貴金屬原子和O2分子間相互作用機理；研究結(jié)果表明貴金屬原子預(yù)吸附表面后，使O2分子的吸附能由0.495

5、eV提高到0.591～1.118eV，鍵長和鍵布局的結(jié)果表明貴金屬原子的預(yù)吸附促進O2分子的解離，從理論上驗證了貴金屬的負載促進了O2分子解離吸附的實驗結(jié)論。
　　基于密度泛函理論的GGA+U方法對PrMnO3(001)面的表面性能及氧在表面的吸附性質(zhì)進行了探討，結(jié)果表明PrO-終端面的表面褶皺大于MnO2-終端面，說明PrO-終端面比MnO2-終端面更粗糙；兩個終端面第一層和第二層的距離都是收縮的；相反，對于兩個終端面的第二層和

6、第三層的距離都是膨脹的。在PrMnO3(001)的MnO2-終端和PrO-終端兩個面的氧空位形成能分別為2.764eV和3.624eV，這表明在MnO2-終端面更容易產(chǎn)生氧空位。體相PrMnO3的氧空位形成能為3.226eV，Sr摻雜體相PrMnO3后，氧空位形成能減小到0.333eV。
　　采用密度泛函理論研究了H2S、SH和S在鈣鈦礦氧化物L(fēng)aCrO3(001)表面的吸附機制。H2S分子更容易吸附在LaO-終端面的O位，H2S