高優(yōu)值half-Heusler熱電材料的能帶工程與聲子工程.pdf

1、固體熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種能實現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的綠色能源技術(shù)。熱電器件的轉(zhuǎn)換效率主要受制于卡諾效率和材料本身的熱電優(yōu)值，因此，有效提高材料的工作溫區(qū)和熱電優(yōu)值是增強熱電器件轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。
　　Half-Heusler化合物具有優(yōu)異的電學和機械性能、良好的熱穩(wěn)定性以及相對廉價的組成元素等大規(guī)模商業(yè)化應用所需的諸多優(yōu)勢，是近年來被廣為研究的高溫熱電材料。當前N型half-Heusler化合物的最優(yōu)熱電優(yōu)值已超過1，開發(fā)與之相匹配

2、的P型材料是推動該體系作為高溫功率發(fā)電應用的關(guān)鍵所在，也是近年來half-Heusler熱電材料研究的主要方向。
　　本文以FeRSb(R=V, Nb)基half-Heusler化合物為研究對象，通過能帶工程與聲子工程設(shè)計，開發(fā)出新型高優(yōu)值的P型Fe(V,Nb)Sb基重帶half-Heusler熱電材料。采用單拋物帶模型和 Debye-Callaway模型分別對該重帶熱電材料的電子和聲子輸運特性進行深入分析，探索出其性能優(yōu)化的新策

3、略并大幅提升其熱電優(yōu)值，并基于該新材料開發(fā)出原型的half-Heusler熱電模塊，獲得以下主要研究成果：
　　1)采用懸浮熔煉結(jié)合放電等離子體燒結(jié)技術(shù)成功制備出純相的FeRSb化合物，通過Nb合金化同時引入強的質(zhì)量波動和應力場波動有效增強了FeVSb的聲子點缺陷散射、大幅度降低其晶格熱導率。通過施主摻雜實現(xiàn)N型FeV0.6Nb0.4Sb化合物的性能優(yōu)化，最高熱電優(yōu)值在650 K時達到0.33。
　　2)通過第一性原理計算獲

4、得FeRSb的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)FeRSb的價帶存在多簡并能谷特征，有高熱電優(yōu)值潛力。實驗采用高含量 Ti摻雜制備的 P型Fe(V0.6Nb0.4)1-xTixSb固溶體的熱電優(yōu)值在900 K達到0.8。進一步的能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果分析表明FeNbSb的價帶有效質(zhì)量低于FeVSb的價帶有效質(zhì)量，同時FeNbSb具有更大的禁帶寬度。實驗通過提高Fe(V,Nb)Sb固溶體中的Nb含量來降低價帶有效質(zhì)量，有效提高了載流子遷移率并抑制少子激發(fā)，最終發(fā)現(xiàn)P型

5、FeNb1-xTixSb化合物的zT值在1100 K時高達1.1。
　　3) P型 FeNbSb化合物作為典型的重帶熱電材料，與傳統(tǒng)輕帶熱電材料相比具有明顯不同的特點：高態(tài)密度有效質(zhì)量、高優(yōu)化載流子濃度和優(yōu)化摻雜量等。通過合理選擇重元素Hf摻雜，進一步實現(xiàn)了FeNbSb電學性能和熱導率的解耦及熱電性能的協(xié)同優(yōu)化，使得其熱電優(yōu)值顯著改善，在1200 K時高達1.5。這是目前half-Heusler熱電材料獲得的最高值，也顯著優(yōu)于目前

6、已知的其他典型高溫熱電材料?；谠揚型材料和N型ZrNiSn基化合物，設(shè)計組裝了8×8原型高溫half-Heusler熱電模塊。實驗測試表明該模塊的轉(zhuǎn)換效率在655 K溫差下約為6.2％，功率密度高達2.2 W/cm2。這一研究成果對于half-Heusler熱電材料作為高溫功率發(fā)電應用有著重要的推動作用。
　　4)發(fā)現(xiàn)P型重帶FeNbSb熱電材料的載流子平均自由程接近Ioffe-Regel極限，在其中引入亞微米尺度的晶界、原子尺

7、度的點缺陷以及電聲作用等多尺度聲子散射中心，可以在不損失遷移率的同時使得FeNbSb的晶格熱導率大幅度下降。最終在具有多尺度散射中心的 Fe1.05Nb0.75Ti0.25Sb材料中實現(xiàn)了熱電優(yōu)值改善，在1150 K時達到1.34。這表明多尺度聲子散射方法可以有效改善重帶半導體材料的熱電性能。
　　5)發(fā)現(xiàn) P型 FeV1-xNbxSb化合物的最高zT值和質(zhì)量因子 B*均隨著基體中Nb含量增加而增大，這一變化規(guī)律與其他熱電體系中的

8、最高zT值往往出現(xiàn)在固溶體中有顯著差異。其原因在于：a)隨著基體Nb含量增大，單帶有效質(zhì)量下降、禁帶寬度升高，使得載流子遷移率提高并抑制少子激發(fā)；b)高含量的Hf、Zr、Ti摻雜已經(jīng)導致FeVSb和FeNbSb晶格熱導率大幅度下降，進一步形成的V/Nb無序?qū)Ц駸釋实慕档妥饔糜邢?；c) Hf、Zr、Ti在Nb含量高的基體中具有更高的固溶度和摻雜效率，從而使得最優(yōu)載流子濃度得以實現(xiàn)。以上結(jié)果表明形成固溶體對熱電材料性能的影響是多方面的，