(Hf,Zr)NiSn基halF-Heusler高效熱電合金的結構及輸運機制.pdf

1、熱電材料能通過材料內(nèi)電子與聲子的輸運過程實現(xiàn)熱能與電能間的直接轉換，可實現(xiàn)工業(yè)、生活廢熱發(fā)電以及取代傳統(tǒng)的制冷劑制冷模式。利用熱電材料的塞貝克(Seebeck)效應和帕貼耳(Peltier)效應制造的溫差發(fā)電/制冷器件結構簡單、體積小、無噪聲、反應快，具有非常廣泛的應用前景。面臨能源危機與環(huán)境污染，熱電材料為能源轉換及廢熱再利用提供了解決方案。由于工業(yè)廢熱溫度較高，因此開發(fā)高溫化學穩(wěn)定的熱電材料具有重要意義。
　　本文以(Hf,Z

2、r)NiSn基half-Heusler高溫熱電合金為研究對象，利用懸浮熔煉結合放電等離子燒結工藝制備純相試樣，對體系的結構缺陷及電聲輸運性能進行表征和物理建模，闡明其優(yōu)異電學性能的本征特性，并通過固溶降低晶格熱導，提高材料的熱電優(yōu)值。獲得的主要結論如下:1)采用同步輻射粉末X射線衍射研究了ZrNiSn中的本征點缺陷無序。Rietveld分析顯示，在ZrNiSn中存在Ni占據(jù)間隙位的反位結構無序，在退火過程中，該缺陷不能被消除。電子態(tài)密度

3、圖也表明間隙位存在電子態(tài)密度。退火前后樣品的的熱導率、電導率及Seebeck系數(shù)沒有明顯變化。以上結果說明ZrNiSn中最有可能存在的缺陷是過量的Ni占據(jù)間隙位的原子無序，而不是通常認為的Zr/Sn反位缺陷。
　　2)研究了ZrNiSn化合物熱電輸運的本征特性及原子尺度無序對載流子散射的影響。通過在ZrNiSn中進行Sn位的Sb摻雜，在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)載流子濃度，通過SKB(Single Kane Band)模型對電子輸運過程進行深

4、入分析，得到體系有效質量m*～2.8±0.2ne，最優(yōu)載流子濃度范圍約3-5×1020cm-3優(yōu)化摻雜的ZrNiSn在1000K時zT達到0.9。未合金化的ZrNiSn合金遷移率與溫度的關系為μ∝T-0.5，是典型的合金散射現(xiàn)象。考慮合金散射、聲學聲子散射、光學支極化散射，對電子的遷移率進行分析，發(fā)現(xiàn)本征點缺陷顯著影響電子輸運機制。該體系具有低的變形勢Edef～5eV和合金散射勢Eal～0.5eV，能補償較大有效質量造成的遷移率下降，從

5、而使得體系具有優(yōu)異的電學性能。光學支極化散射對電子的影響主要體現(xiàn)在低載流子濃度區(qū)域，在高載流子濃度下(＞1020cm-3)，由于電荷屏蔽作用，其對電子的散射可忽略不計。對聲子輸運過程的分析發(fā)現(xiàn)體系本征缺陷對熱導率的影響較小，Umklapp過程是主導的聲子散射機制。
　　3)通過Zr位固溶Hf，增強聲子點缺陷散射以降低材料的晶格熱導率。固溶引入的點缺陷會帶來額外的載流子散射，造成體系遷移率下降。我們發(fā)現(xiàn)Hf/Zr合金化并沒有對MNi

6、Sn(M=Hf, Zr, Ti)體系的遷移率造成損失，這主要是因為:
　　a) HfNiSn的有效質量m*～2.4me，小于ZrNiSn體系，當在Zr位引入Hf時，體系的有效質量隨著Hf含量的上升逐漸減小，導致遷移率隨Hf含量增加而增加;
　　b)擬合得到的Hf/Zr合金勢Eal～0.1eV，遠遠小于體系本征缺陷造成的能量波動。相比過量Ni占據(jù)間隙位的缺陷，引入的Hf/Zr無序的質量與應變波動都不明顯，Hf/Zr點缺陷造成的

7、局部勢能起伏可能被本征缺陷屏蔽，因此其對電子輸運過程的影響十分有限。于此同時，Hf/Zr無序對聲子的散射作用十分明顯，所有合金化的樣品的晶格熱導率都呈現(xiàn)出點缺陷散射占主導的現(xiàn)象。由于Hf/Zr固溶在有效降低晶格熱導率的同時，并沒有造成遷移率的損失，體系依舊保持著優(yōu)異的功率因子。最終Zr0.2Hf0.8NiSn0.985 Sb0.015樣品在1000K時zT值達到1.1。
　　4)在M位Hf/Zr固溶的基礎上，在Ni位引入Pt摻雜，

8、進一步降低材料的熱導率。Ni/Pt點缺陷能有效增強聲子的散射過程，降低材料晶格熱導率。400K時，僅5％的Pt含量就能將基體(Hf0.65Zr0.35NiSn0.98Sb0.02)的晶格熱導率降低近40％。同時，Ni/Pt點缺陷也對電子產(chǎn)生散射，降低了材料的遷移率，利用SPB(SingleParabolic Band)模型擬合得到電子散射勢Eal～0.5eV。由于遷移率下降，材料的電子熱導也隨之下降。因此，在引入Ni/Pt點缺陷時，材料

9、整體熱導率下降快于遷移率下降，熱電性能得到提高。
　　5)對p型ZrNiSn、ZrCoSb基合金的成分及性能進行了初步探索。發(fā)現(xiàn)在ZrNiSn中Ni位引入4％的Co摻雜時，材料室溫Seebeck為正，體系由n型轉變?yōu)閜型。以ZrNi0.98Co0.12Sn為基體，在Zr位引入Y摻雜，Y含量到達12％時，體系的電導率不再上升，同時Seebeck系數(shù)下降。在ZrNiSn中，無論是Co還是Y，摻雜效率都較低，不能使體系達到最優(yōu)載流子濃度