瀝青基超級(jí)電容器炭電極材料的制備及電化學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、同其它儲(chǔ)能方式相比，超級(jí)電容器是一種高效且可方便使用一類(lèi)儲(chǔ)能器件。它具有比電容大、功率密度高、長(zhǎng)循環(huán)壽命和綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景，成為世界各國(guó)科學(xué)家共同關(guān)注的對(duì)象。研究表明，超級(jí)電容器電極材料是影響其性能的關(guān)鍵因素，而電解液性質(zhì)亦對(duì)其產(chǎn)生影響情況。針對(duì)這些問(wèn)題，本工作以焦化企業(yè)加工過(guò)程的副產(chǎn)物煤瀝青為碳源，利用其碳化產(chǎn)率高、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，將其制成超級(jí)電容器所用的炭材料，探索不同類(lèi)型制備方法得到的炭材料孔性結(jié)構(gòu)對(duì)電極性能

2、產(chǎn)生的影響，并采用天然物質(zhì)單寧酸作為電解液添加劑研究其對(duì)比電容影響。這些研究有望極大降低制備電極材料成本和改善電容器整體效果。研究過(guò)程中采用掃描電鏡、透射電鏡、氮吸附/脫附等物理表征方法和循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試方法。主要結(jié)果如下:
　　(1)以晶須片狀氧化鋅為硬模板，采用煤瀝青為碳源，化學(xué)氣相沉積法包覆模板劑氧化鋅制備多孔炭材料。結(jié)果表明，制備的多孔炭材料以中微孔結(jié)構(gòu)為主，且石墨化晶形程度有所降低;材料孔徑為

3、3.4 nm，表面積為531.0 m2·g-1。循環(huán)伏安測(cè)試其電容以雙電層為主;恒流充放電對(duì)稱(chēng)性良好，在電流密度為1A·g-1時(shí)，比電容達(dá)到140.3F·g-1;接觸電阻僅為1.07Ω，且在低頻區(qū)域表現(xiàn)出極好的電容特性。
　　(2)采用不同粒徑的多種納米氧化物為模板，結(jié)合正交設(shè)計(jì)方法優(yōu)化制備得到了材料孔徑結(jié)構(gòu)合理的瀝青基炭材料。研究表明，模板劑的種類(lèi)對(duì)碘吸附值的影響最顯著。其中，采用氧化鋁為模板，CTP/模板比例為1∶1，活化溫度

4、為700℃條件下得到的炭材料(Al-1-1-700)碘吸附值最大。研究表明，影響炭材料比電容的主要因素為材料的表面積、微孔和中孔體積比等。當(dāng)微孔和中孔體積比例為0.94、孔徑為2.25nm時(shí)，炭材料具有最大的碘吸附值2238 mg·g-1和最大的表面積2071.6 mg·g-1，同時(shí)比電容也達(dá)到最大值231 F·g-1。電化學(xué)分析顯示所制備的炭材料Al-1-1-700循環(huán)伏安曲線(xiàn)接近矩形，恒電流充放電曲線(xiàn)具有良好的對(duì)稱(chēng)性。這些表明材料具

5、有良好的電化學(xué)電容特性。該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，充放電循環(huán)500次后比電容仍然保持93.2％。交流阻抗顯示接觸電阻為1.1Ω。因此炭材料Al-1-1-700非常適合用于超級(jí)電容器儲(chǔ)能領(lǐng)域。
　　(3)以納米碳酸鈣為硬模板，利用本身的占位和熱分解放出氣體所產(chǎn)生的造孔效應(yīng)，成功制備出瀝青基納米孔性炭材料，從而擴(kuò)大了模板劑的選擇范圍。同未添加碳酸鈣模板所制炭材料相比，碘吸附性顯著增加。其中瀝青與碳酸鈣質(zhì)量比為2∶1時(shí)制備的炭材料CT

6、P-Ca-2-1碘吸附值最大，達(dá)到了1728mg g-1。進(jìn)一步研究表明，BET表面積為1336m2·g-1，孔徑主要在0.5-3nm之間。該材料有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，中孔體積分率達(dá)64.65％。電化學(xué)性質(zhì)表明，采用碳酸鈣模板劑制備的炭材料比電容遠(yuǎn)高于不加模板劑的炭材料。CTP-Ca-2-1比電容最大，在電流密度為0.4A g-1時(shí)比電容為209 F g-1;交流阻抗擬合顯示其接觸電阻為1.2Ω，表明具有良好的導(dǎo)電性。電極循環(huán)壽命測(cè)試

7、表明其在充放電1000次后比電容仍然保持92.54％，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(4)采用木質(zhì)素和煤瀝青共熱解制備瀝青基活性炭材料，既利用木質(zhì)素?zé)峤鈺r(shí)的造孔效應(yīng)，也使用木質(zhì)素提高材料的含氧量。研究表明所制備炭材料的含氧量得到了較大提高。木質(zhì)素?zé)峤鈺r(shí)能在很寬的范圍內(nèi)發(fā)生緩慢失重，這種現(xiàn)象有利于孔道的不斷拓展和延伸。通過(guò)木質(zhì)素輔助煤瀝青共碳化，提高了煤瀝青碳化時(shí)的孔隙。研究表明，當(dāng)木質(zhì)素與煤瀝青質(zhì)量比為1∶2時(shí)制備的炭材料CAC-1

8、-2，具有最大的碘吸附值1915 mg g-1和比電容189 F g-1。電化學(xué)分析顯示，CAC-1-2循環(huán)伏安曲線(xiàn)接近矩形，恒電流充放電曲線(xiàn)對(duì)稱(chēng)性良好，表明材料具有良好的電化學(xué)電容特性。在電流密度為0.5A·g-1時(shí)，CAC-1-2比電容最大達(dá)到189 F·g-1;充放電循環(huán)500次后比電容仍能保持95.8％，具有循環(huán)穩(wěn)定性良好特點(diǎn)。然而當(dāng)木質(zhì)素所占比例較高時(shí)制備的炭材料，交流阻抗性能較差。
　　(5)使用CTP作為前驅(qū)體，KO

9、H作為活化劑，三聚氰胺為氮源，成功的制備了氮摻雜多孔炭材料。當(dāng)三聚氰胺與CTP質(zhì)量比為5∶1混合時(shí)在800℃熱解有較高的保留率35.6％。結(jié)果顯示用CTP和三聚氰胺制備的炭材料與單獨(dú)用CTP制備的炭材料相比具有更高的碘吸附值和比電容。三聚氰胺的引入極大提高了制備材料的表面積和比電容。其中，三聚氰胺摻雜17％制備的炭材料(CAC-N-17)的XPS能譜分析表明，氮和氧的含量分別比未摻雜得到的炭材料(CAC-N-0)提高了134％和42.9

10、％。CAC-N-17碘吸附值為2150 mg g-1，比電容達(dá)到228 F g-1。氮吸附測(cè)試表明，該材料擁有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)。，其中孔體積占總體積的56％。電化學(xué)測(cè)試表明，該材料循環(huán)伏安曲線(xiàn)接近矩形，充放電曲線(xiàn)有很好的對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明其具有良好的電容特性。通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，1000次后，其比電容保留率可達(dá)94.2％。造成這種結(jié)果的原因是氮摻雜后增加了贗電容和改善了電極表面同電解液的潤(rùn)濕性。
　　(6)以煤瀝青活化樣品CAC為前驅(qū)

11、體，選用550℃熱解法制備的氧化錳來(lái)?yè)诫s。通過(guò)摻雜不同比例的氧化錳來(lái)提高復(fù)合材料的比電容。電化學(xué)性質(zhì)表明，摻雜炭材料能極大的提高炭錳復(fù)合材料的比電容。其中CAC與氧化錳質(zhì)量比4∶1(CAC-Mn-4-1)時(shí)比電容最高，在電流密度為0.5和1 Ag-1時(shí)與未摻雜的CAC比較比電容分別提高了60.1％和68.6％。這說(shuō)明了錳摻雜后增加的贗電容極大的增加了復(fù)合材料的比電容。CAC-Mn-4-1在電流密度為0.5 Ag-1時(shí)比電容達(dá)到243.5

12、 F g-1。交流阻抗測(cè)試表明炭錳復(fù)合材料比CAC在低頻率區(qū)域表現(xiàn)出更好的電容特性。電極循環(huán)壽命測(cè)試表明其在充放電1000次后比電容仍然保持91.5％，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。以CAC-Mn-4-1組裝的對(duì)稱(chēng)性電容器隨著功率密度的提升，能量密度下降并不十分明顯，有較好的保持率。能量密度穩(wěn)定在11.5 WhKg-1以上，優(yōu)于一般的炭材料。因此，所制炭錳復(fù)合材料適合應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
　　(7)采用商業(yè)活性炭為工作電極，首次研究了以

13、單寧酸為電解液添加劑對(duì)電容器比電容影響。結(jié)果表明，不同單寧酸添加量均能明顯提高電容器的比電容。其中，當(dāng)單寧酸質(zhì)量濃度5％、電流密度為0.5A g-1時(shí)，與未加單寧酸的電容器相比，電容器比電容提高了22.4％。分析表明，比電容的增加主要是由于結(jié)構(gòu)中相鄰的酚羥基/醌氧化還原對(duì)所引起。充放電循環(huán)測(cè)試表明，單寧酸添加量5％的電容器在循環(huán)1000次后比電容保持率仍可達(dá)到93.5％。交流阻抗顯示，單寧酸的添加不利于電阻和容抗性能，這可能是由于單寧酸