電化學(xué)超級電容器多孔碳電極材料的研究.pdf

1、電化學(xué)超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置,因具有高比功率和長壽命等突出優(yōu)點,近年來已成為電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究熱點。但是,與傳統(tǒng)的二次電池如鋰離子電池相比,超級電容器的能量密度較低,因此目前有許多研究工作者都致力于提高超級電容器體系的能量密度。根據(jù)超級電容器的能量密度公式E=1/2CV2,可以通過兩種有效的方法來提高電容器的能量密度:一是增大電極材料的比電容(C),二是提高電容器的工作電壓(V)?；谶@種分析,為了

2、提高多孔碳電極的能量密度,本論文的研究內(nèi)容首先集中在對于多孔碳材料孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,通過調(diào)節(jié)孔的大小、孔連接以及構(gòu)建有序多級孔結(jié)構(gòu),提高多孔比表面積的利用率,從而提高電極材料的比能量。其次,從碳納米管/線出發(fā),采用制備簡單的MnO2及天然生物表殼為模板,創(chuàng)新合成了具有多種新穎結(jié)構(gòu)的介孔碳納米管/線、介孔碳納米線陣列材料,多孔結(jié)構(gòu)增加了碳納米管/線的比表面積,增大了材料的比電容;同時,管線結(jié)構(gòu)減小了電極材料的內(nèi)阻,提高了電容器的工作電壓。具體

3、內(nèi)容介紹如下:
　　1.三維有序介孔碳球陣列的制備及電化學(xué)性能的研究
　　目前,廣泛應(yīng)用于電容器的活性炭材料雖然具有較高的比表面積,但是由于存在大量的封閉微孔以及無序的孔連接,比表面積利用率較低,因而對比電容的貢獻甚微。由于介孔碳材料具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu),且在中孔范圍內(nèi)孔徑分布單一,因此引起了人們的廣泛關(guān)注。我們以介孔碳孔的大小、孔連接為出發(fā)點,采用硬模板SiO2與軟模板P123相結(jié)合的兩步模板法制備三維有序介孔碳球陣列,

4、比表面積為601m2/g,球內(nèi)介孔孔徑為10.4nm,且碳球陣列間存在孔徑為60nm的堆積窗口。對其在有機系中進行電化學(xué)性能的測試,結(jié)果表明,其比電容為84F/g,單位表面積比電容為14μF/cm2,相比于商業(yè)活性炭的表面積比電容有很大提高,而且倍率性能和循環(huán)性能也均有很大的改善。這是因為較大的孔徑為電解液提供了更多的入口,使電極材料更易被電解液浸潤,從而具有更高的表面利用率,提高了表面積比電容;此外,陣列間的窗口也提供了電解液的儲存空

5、間,更有利于電解液的滲透和離子的快速傳輸,石墨化結(jié)構(gòu)以及陣列結(jié)構(gòu)也提高了材料的導(dǎo)電性,從而提高了材料的倍率和循環(huán)性能。
　　2.有序介孔/微孔復(fù)合多級孔碳材料的制備及電化學(xué)性能的研究
　　有序介孔有著非常優(yōu)異的倍率特性,但是其比容量一直受到比表面積的制約,而小于2nm的微孔碳會在特定的孔徑范圍內(nèi)擁有超反常的大比容量儲能能力。我們以有序介孔碳化鈦/碳的復(fù)合物為前軀體,通過氯氣原位除鈦反應(yīng),得到了有序介孔孔壁上擁有大量微孔結(jié)構(gòu)的

6、有序多級孔碳材料。通過調(diào)節(jié)TiC中的Ti含量、碳化溫度、氯氣處理溫度來調(diào)節(jié)微孔、介孔的孔徑大小以及微孔/介孔的比例,得到了較高的比表面積1917m2/g,介孔孔徑為3.0nm,微孔孔徑為0.69nm及1.25nm的多級孔碳材料,從而提高了材料在有機體系中的電化學(xué)性能,表現(xiàn)出146F/g較高的比電容。有序的介孔結(jié)構(gòu)保證了電解液的浸潤和傳輸,以及較高的電導(dǎo)率,從而提高比功率;同時接近有機電解液離子大小的微孔可以大大提高材料的儲能比表面積,提

7、高比電容。因此有序介孔/微孔復(fù)合多級孔碳材料表現(xiàn)出具有高能量密度以及高功率密度的雙重特性。
　　3.天然生物前驅(qū)體制備微孔價孔復(fù)合多級孔碳材料及其電化學(xué)性能的研究
　　采用模板法及氯氣處理法可以制備得到多級孔碳材料,但是其操作復(fù)雜耗時,并且一定程度上對環(huán)境造成了影響。而天然生物由于其來源充足、可再生、環(huán)境友好,是一種理想的新型碳源。我們首次嘗試采用天然生物(海藻)為直接前驅(qū)體,通過冷凍干燥及高溫碳化的過程制備微孔/介孔復(fù)合多

8、級孔碳材料。不同種類的海藻經(jīng)過碳化處理后也形成不同多級孔結(jié)構(gòu)的碳材料,并在超級電容器的應(yīng)用中顯示出良好的電化學(xué)性能,水系中比電容為150F/g。同時我們通過ZnCl2的活化作用達到擴孔目的,提高多級孔碳材料的比表面積,使得電解液充分的浸潤和儲存,同時提供了更有效的離子傳輸通道,提高碳材料的比電容至194F/g。介孔結(jié)構(gòu)有利于提高材料的功率密度,介孔孔壁上的大量微孔結(jié)構(gòu)也對提高材料的能量密度起到了至關(guān)重要的作用,同時通過活化擴孔處理,可以

9、調(diào)節(jié)微孔與介孔的比例,從而優(yōu)化材料的電化學(xué)性能。
　　4.MnO2模板法制備不同形貌的介孔碳納米管材料及其電化學(xué)性能的研究
　　碳納米管表面性質(zhì)穩(wěn)定,電導(dǎo)率高,也被應(yīng)用在較高工作電壓的電容器中,但由于碳納米管材料的比表面積較小,對比電容的貢獻十分有限。因此我們采用環(huán)保的,形貌可控的二氧化錳為硬模板,并結(jié)合軟模板的方法制備不同形貌的有序介孔碳納米管、介孔碳納米管刺球、介孔碳納米管套線。得到的介孔碳納米管具有較高的比表面積107

10、9m2/g,較大的介孔孔徑為9.6nm,在有機體系中表現(xiàn)了較高的比電容124F/g。二氧化錳可被鹽酸羥胺簡便除去,大大降低了實驗的成本,提高實驗操作的安全性。電化學(xué)測試結(jié)果表明,相比于活性炭材料,介孔碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)降低了材料的內(nèi)阻,從而提高了電容器的實際工作電壓;同時,大量的介孔也提高了碳納米管材料的比表面積,從而使電極材料具有更高的比電容;此外,碳納米管上的介孔以及管內(nèi)較大的管徑通道均為電解液提供了更多的傳輸通道,更有利于電解液的

11、滲透和離子的快速傳輸,從而提高了材料的倍率和循環(huán)性能。同時采用形貌可控的MnO2為模板也可以運用到其它氧化物等無機材料的合成中。
　　5.天然生物模板法制備介孔碳納米線陣列及其電化學(xué)性能的研究
　　碳納米管/線材料由于其比表面積較低對比電容有一定的制約作用,但是將其有序排列成陣列結(jié)構(gòu),既會增加材料的比表面積,也會提高其導(dǎo)電性。我們首次采用天然生物螃蟹表殼(主要為碳酸鈣)為模板,結(jié)合自組裝軟模板法,制備了高度有序介孔碳納米線陣

12、列。該材料具有有序的多級孔結(jié)構(gòu):大孔孔道為1μm,陣列納米線間通道為70m,納米線上高度有序的介孔為11m,比表面積為1270m2/g,并表現(xiàn)了較高的比電容152F/g,同時也具備了優(yōu)越的倍率和循環(huán)性能。碳納米線的陣列結(jié)構(gòu)以及納米線上的介孔結(jié)構(gòu),都大大提高材料的比表面積,并且有效的提供了電解液離子浸潤和傳輸?shù)耐ǖ?具有更高的比電容;微米級有序陣列結(jié)構(gòu)相比于活性炭以及雜亂分散堆積的單體碳納米管/線結(jié)構(gòu)具有較高的導(dǎo)電性能,從而降低了內(nèi)阻,提

13、高了材料的倍率和循環(huán)性能。另外,生物模板由于其來源充足,可持續(xù)性強,成本低,環(huán)保,結(jié)構(gòu)復(fù)雜有序,由此可獲得多種具有多級有序結(jié)構(gòu)與特殊形貌的仿生材料。
　　6.高溫處理介孔碳納米線陣列及其在高電位超級電容器中的應(yīng)用研究
　　在碳納米管制備和純化的過程中,表面會引入有機官能團雜質(zhì),使其在高電位時與電解液發(fā)生不可逆的副反應(yīng),從而影響了電容器的充電電壓和比電容。因此,我們嘗試對介孔碳納米線陣列在氮氣氣氛中進行進一步的高溫處理,去除表

14、面有機官能團。測試表明其表面的C=O、C-O以及O-H基團都有一定程度的減少;并且隨著處理溫度的進一步增高,碳材料的石墨化程度也相應(yīng)的提高,從而有利于提高材料的電導(dǎo)率。在較高的0-4V的電位區(qū)間對其進行充放電測試表明,其比電容及庫倫效率都有了很大的提高。因此,較高的表面處理溫度有效的減少了碳納米線表面的有機雜質(zhì)官能團,避免了在高電位時發(fā)生的不可逆的副反應(yīng),提高電容器的充電電壓和庫倫效率;同時表面基團的減少也提高了碳材料表面的浸潤性,降低