堿金屬鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究.pdf

1、由于人類社會可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)具有高的壓電和機電耦合性能的綠色環(huán)保型的無鉛壓電陶瓷材料成為近年來的研究熱點。(Na，K)NbO3(NKN)基壓電陶瓷被認為是最有應(yīng)用前景的無鉛壓電陶瓷體系之一。然而，目前NKN基無鉛壓電陶瓷材料還存在諸多問題:如材料的壓電和機電耦合性能還無法完全與許多商業(yè)化的鉛基壓電陶瓷相媲美且性能的溫度穩(wěn)定性較差;對NKN基陶瓷材料中壓電性能的組成依賴性的理論解釋沒有統(tǒng)一的認識;文獻的研究主要集中在正交-四方多晶共存的鈮

2、酸鹽材料組成;NKN陶瓷材料在組成位于相界附近時具有增強的壓電活性的微觀結(jié)構(gòu)機理還不是很清楚等等。
　　 針對上述問題，本論文擬通過組成的優(yōu)化設(shè)計，調(diào)節(jié)NKN基陶瓷材料的相變行為，在室溫附近獲得具有不同相界結(jié)構(gòu)的陶瓷材料（如正交-四方相界，正交-菱方相界和菱方-四方相界）;研究這些陶瓷材料的組成，相變特性，電疇結(jié)構(gòu)及其在外加電場作用下的響應(yīng)（主要包括疇壁運動和電疇翻轉(zhuǎn)）對性能的影響以及在不同相界附近具有優(yōu)異壓電性能增強的機理;分

3、析NKN基陶瓷材料中兩相共存的本質(zhì)以及相結(jié)構(gòu)和疇結(jié)構(gòu)對壓電性能的影響。全文研究內(nèi)容可概括為如下幾個方面:
　　 (1)通過Sb取代Nb，研究NKN中低溫段的菱方-正交多晶相變和電學性能的變化，研究發(fā)現(xiàn)在NKN中加入Sb能夠?qū)⒃撓嘧儨囟纫苿又潦覝馗浇?，從而形成菱?正交相共存區(qū)，在相界處的組成具有增強的電學性能，其最佳電學性能為:d33=230pC/N，ε33T/ε0=1470，Qm=102。另外，考慮到該組成在室溫以上要經(jīng)歷菱方

4、相到正交相再到四方相的連續(xù)的多晶相變，因而對其壓電性能的溫度依賴性也進行了研究。見第二章。
　　 (2)通過固定Sb含量并改變LiTaO3(LT)含量這一特別的組成設(shè)計方法，在NKN基陶瓷材料中能夠獲得一系列的具有正交-四方相共存的陶瓷材料組成。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Sb含量的增加，形成正交-四方相界所需的LT含量會逐漸減少.當組成位于正交-四方相界時，陶瓷材料的電學性能隨組成具有顯著的可調(diào)性，比如:d33=240-400pC/N，kp

5、=36％-54％，ε33T/ε0=750-2500。該陶瓷材料體系相比文獻報導的其他NKN基陶瓷而言，具有明顯的性能優(yōu)勢。見第三章。
　　 (3)利用Ba2rO3取代LT，首次在(NaK)(Nb，Sb)O3-LiTaO3-xBa2rO3(NKNS-LT-xBZ)陶瓷體系中獲得了室溫下穩(wěn)定的菱方-四方相共存。研究發(fā)現(xiàn)室溫附近的菱方-四方相界線位于低溫端的菱方-正交-四方三相點和高溫端的菱方-立方-四方三相點之間。此時相界附近組成的

6、壓電和機電耦合性能有明顯的增強(d33=365pC/N，kp=45％和d33*=508pm/V)，使得該材料體系有望成為一種很有潛力的無鉛壓電材料，同時也為開發(fā)高性能NKN基陶瓷材料提供了一種新的設(shè)計思路。見第四章。
　　 (4)以具有正交-四方相界的(Na0.52K0.48-x)(Nb0.92-xSb0.08)O3-xLiTaO3(NKNS0.08-xLT)壓電陶瓷為例，對NKN基陶瓷材料中由多晶相交溫度變化所形成的相界特性及

7、其對性能的影響進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)鉛基壓電材料材料中的準同型相界相比，NKN基陶瓷材料在很寬的組成范圍內(nèi)具有兩相共存并且相結(jié)構(gòu)隨組成的變化具有連續(xù)性和彌散性，致使NKN基陶瓷材料的壓電性能具有明顯的溫度依賴性;此外，還研究了NKNS0.08-xLT陶瓷的壓電性能對組成、相含量以及極化溫度的依賴性。在此基礎(chǔ)上，為區(qū)別于準同型相界，將這一相界定義為多晶型相界。見第五章。
　　 (5)從電疇種類，結(jié)構(gòu)及其對外場的響應(yīng)等方面對幾

8、種典型的NKN基無鉛壓電陶瓷材料的極化反轉(zhuǎn)、疇壁運動以及電疇結(jié)構(gòu)及其對電性能的影響進行了詳細的研究。首先，研究了具有類雙電滯回線的CuO摻雜NKN陶瓷的極化反轉(zhuǎn)行為進行。研究發(fā)現(xiàn)，按照滯后回線面積與施加的電場幅值E0和頻率f之間的關(guān)系，極化反轉(zhuǎn)過程可分為三個階段，并對疇壁運動、180°電疇和非180°電疇在這三個階段的極化反轉(zhuǎn)中的行為和作用進行了闡述;其次，對NKNS0.08-xLT和NKNS-LT-xBZ陶瓷中由疇壁運動所造成的介電和

9、壓電非線性響應(yīng)進行了詳細的研究。研究發(fā)現(xiàn)，相比正交相，單斜相以及菱方相而言，四方相具有大的點陣畸變和內(nèi)應(yīng)力，使得NKNS0.08-xLT和NKNS-LT-xBZ陶瓷中的介電和壓電響應(yīng)均在四方相區(qū)最低。在NKNS0.08-xLT陶瓷中，其介電和壓電的本征響應(yīng)均在相界偏正交相一側(cè)達到最大值，而非本征響應(yīng)則在相界偏四方相一側(cè)達到最大值，在NKNS-LT-xBZ陶瓷中，由于存在正常-弛豫轉(zhuǎn)變，介電響應(yīng)和壓電響應(yīng)的變化趨勢并不一致，其中介電響應(yīng)在

10、菱方相區(qū)要明顯大于四方相區(qū)和相界，而壓電響應(yīng)則在相界處具有最大值;最后，對兩類無鉛壓電陶瓷(NKNS0.08-xLT和NKNS-LT-xBZ)的電疇結(jié)構(gòu)及其演變進行了詳細的研究。利用會聚束電子衍射證實了NKNS0.08-xLT陶瓷確實具有正交-四方相共存而NKNS-LT-xBZ陶瓷則具有菱方-四方相共存。在NKNS0.08-xLT陶瓷組成的正交-四方相共存區(qū)附近發(fā)現(xiàn)了由于疇壁能降低所形成的納米電疇結(jié)構(gòu)，這被認為是相界附近組成具有高壓電活

11、性的重要結(jié)構(gòu)根源之一，而在NKNS-LT-xBZ陶瓷體系中，發(fā)現(xiàn)四方菱方相變會伴隨著正常-弛豫轉(zhuǎn)變，而且在正常-弛豫轉(zhuǎn)變過程中電疇形貌會由亞微米層片狀電疇逐漸向斜紋狀電疇，最終向極性納米電疇轉(zhuǎn)變。見第六章。
　　 (6)采用同步輻射X射線衍射并結(jié)合其它測試手段，系統(tǒng)地研究了具有正交-菱方相共存、正交-四方相共存和菱方-四方相共存的NKN基陶瓷材料在電場作用下的相結(jié)構(gòu)變化。首先，對具有菱方-正交相變的NKNSy陶瓷研究了極化前NK

12、NSy陶瓷的初始相結(jié)構(gòu)及其隨Sb含量的變化，證實了NKNSy陶瓷隨著Sb含量的增加會產(chǎn)生正交-菱方相變;同時研究了極化前后和原位電場作用下NKNSy陶瓷的相結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)極化前具有鐵電菱方相與鐵電四方相共存的陶瓷組成在極化后會出現(xiàn)少量的單斜相結(jié)構(gòu)，且該相結(jié)構(gòu)主要是由菱方相結(jié)構(gòu)不可逆的轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生的;其次，對具有正交.四方相變的NKNS0.08-xLT陶瓷開展了原位和非原位電場條件的的同步輻射X衍射研究，發(fā)現(xiàn)未極化的陶瓷樣品中的正交相在極化

13、后會不可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂械蛯ΨQ性的單斜Mc相，由此使得樣品中的相界由極化前的正交-四方相界轉(zhuǎn)交為極化后的單斜-四方相界。在該體系還發(fā)現(xiàn)在電場作用下單斜Mc相與四方相間存在可逆的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這被認為是NKNS0.08-xLT陶瓷材料具有高壓電活性的重要原因。同時，針對NKNS0.08-xLT陶瓷樣品的組成對正交-四方多晶相變溫度的調(diào)制行為，利用Raman光譜和XAFS從局域結(jié)構(gòu)的變化入手，同時結(jié)合前面的同步輻射X射線衍射結(jié)果，研究了其相結(jié)構(gòu)

14、轉(zhuǎn)變的微觀機理。研究發(fā)現(xiàn)，在NKNS0.08-xLT陶瓷中的正交-四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是通過極性軸從正交相的[101]向[001]的翻轉(zhuǎn)來完成，且NKNS0.08-xLT陶瓷中的四方相主要是由具有小的離子半徑的A位Li離子沿[001]方向具有大的偏心移動所造成。與之相比，B位的Nb離子則局限在正交相與四方相間NbO6八面體中的平均位置上，在相變過程中僅僅改變它們的相對位置與取向;最后，采用同步輻射X射線和介電譜相結(jié)合，從相結(jié)構(gòu)的角度分析了NK

15、NS-LT-xBZ陶瓷材料具有高壓電活性的起源。研究發(fā)現(xiàn)，極化前具有鐵電菱方相與鐵電四方相共存的陶瓷組成在極化后會轉(zhuǎn)變成具有正交相結(jié)構(gòu)的中間過渡相，且發(fā)現(xiàn)該過渡相是由未極化樣品中低溫段的正交相區(qū)向高溫方向擴大造成的。由此認為，在電場作用下導致的正交相以及極化偏轉(zhuǎn)變路徑的優(yōu)化（如菱方-四方變?yōu)榱夥?正交-四方）被認為是該材料具有高壓電活性的起源。見第七章。
　　 (7)對具有不同相界結(jié)構(gòu)的NKN基無鉛陶瓷的極化翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)普適機理研究進