鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的壓電性能與電疇結構的研究.pdf

1、壓電陶瓷目前廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)中，用于實現(xiàn)電學信號與機械應變之間的轉(zhuǎn)換。以Pb(Zr, Ti)O3(簡稱PZT)陶瓷為代表的含鉛壓電陶瓷，因其優(yōu)異的介電和壓電性能，被廣泛應用于各種壓電器件中。然而鉛易揮發(fā)且有毒性，為了保護生態(tài)環(huán)境，無鉛壓電陶瓷的研究得到越來越多的關注。(K，Na)NbO3基壓電陶瓷是一類有望可替代傳統(tǒng)壓電材料而具有重大發(fā)展前景的無鉛壓電材料。(K，Na)NbO3（簡稱KNN）陶瓷具有非常高的居里溫度、較小的溫度依存性和

2、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但是，普通燒結方法制備的KNN陶瓷的壓電性能偏低，室溫下的壓電常數(shù)d33大約為125 pC/N、平面機電耦合系數(shù)kp大約為40％，因而多數(shù)情況下不足以作為PZT陶瓷的替代品進行實際應用。近年來，為進一步提高KNN基陶瓷的壓電性能，大量的研究關注于優(yōu)化燒結條件或使用LiSbO3、LiTaO3和CaTiO3等對KNN陶瓷進行摻雜改性。在摻雜改性方面，作者所在課題組通過傳統(tǒng)燒結方法，并使用Li、Ta、Sb進行摻雜替代，將KNN

3、陶瓷的壓電性能提高到413 pC/N。然而值得注意的是，這些研究大部分關注于組分的優(yōu)化，將相變點調(diào)節(jié)至室溫附近，結果在室溫附近雖然可以獲得較優(yōu)異的壓電性能，卻使KNN陶瓷的熱穩(wěn)定性降低。
　　另一方面，鐵電陶瓷的壓電與介電性能的起源一般可以分為本征貢獻與非本征貢獻。本征貢獻一般認為來源于晶格畸變;非本征貢獻主要來源于疇壁運動。因此電疇結構及電疇翻轉(zhuǎn)特性對于鐵電陶瓷材料的壓電、介電性能具有非常重要的意義。電疇結構的穩(wěn)定性也被認為與壓

4、電、介電性能的時間穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性有關。BaTiO3陶瓷和PZT陶瓷是發(fā)現(xiàn)較早且應用比較廣泛的兩類陶瓷，目前對BaTiO3基陶瓷和PZT基陶瓷的電疇的研究主要分別集中在四方相和菱形相。另有研究報道了壓電力顯微鏡觀察到的極化后Li摻雜KNN陶瓷的電疇構型，在3-15μm的晶粒中存在平均電疇寬度在275-300 nm的層狀電疇構型。與PZT陶瓷類似，純KNN陶瓷的電疇寬度與晶粒尺寸關系也較為密切。據(jù)報道，在純KNN陶瓷中當晶粒尺寸從1μm下

5、降到0.2μm時，電疇寬度從110nm下降到40 nm。此外，有研究通過in situ透射掃描電子顯微鏡TEM觀察Li摻雜改性的正交-四方兩相共存的KNN陶瓷的電疇結構隨外電場的變化，發(fā)現(xiàn)魚骨狀電疇結構在極化過程中轉(zhuǎn)化成層狀電疇結構。然而，KNN基陶瓷的壓電性能與電疇結構之間的關系還遠沒有被研究透徹。
　　在上述的研究背景下，本學位論文主要開展了關于鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的壓電性能及電疇結構的研究，并對電疇結構與壓電性能之間的關系

6、進行了較深入的探討。主要研究內(nèi)容和所得的研究結果、結論如下:
　　一、研究了(K，Na)NbO3陶瓷極化后的電疇結構，提出了兩種電疇結構模型并分別解釋了極化后的KNN陶瓷中出現(xiàn)的兩種電疇構型。首先，作者利用酸腐蝕法對極化后的(K0.50Na0.50)NbO3陶瓷的電疇結構進行了觀察分析，發(fā)現(xiàn)極化后(K0.50Na0.50)NbO3陶瓷的各晶粒的電疇結構在拋光酸腐蝕面內(nèi)呈現(xiàn)的電疇圖案或為簡單的單組平行電疇條紋或為有一定構型的多組平行

7、電疇條紋.。電疇條紋的平均寬度在150 nm到750 nm之間的較大范圍內(nèi)變化。當同一晶粒中有兩組或兩組以上平行電疇條紋時，電疇條紋之間的夾角或為在45°左右變化的銳角，或為在135°左右變化的鈍角。根據(jù)電疇條紋之間的夾角，作者把含多組電疇條紋的電疇圖案分為電疇構型Ⅰ和電疇構型Ⅱ，并提出了兩種電疇模型分別解釋電疇構型Ⅰ和Ⅱ。電疇構型Ⅰ由90°-、120°-和60°-疇壁構成，電疇構型Ⅱ由180°-、90°-和120°-疇壁組成。此外，作

8、者對不同觀察平面內(nèi)的電疇條紋間的夾角變化進行了數(shù)學分析。數(shù)學分析結果與實驗觀察到的結果一致，從而驗證所提出的兩種電疇模型可以合理解釋所觀察到的電疇構型。
　　二、研究了熱壓燒結的、大晶粒(K，Na)NbO3陶瓷極化前后的電疇結構，并對極化過程中電疇翻轉(zhuǎn)及疇壁運動對電疇結構及壓電性能的影響進行了深入探究。作者通過對極化前后的熱壓KNN陶瓷的電疇結構進行對比，發(fā)現(xiàn)電疇結構經(jīng)過極化后由復雜變?yōu)橄鄬唵?，平均電疇寬度增?極化過程中電疇運

9、動對壓電性能的不可逆非本征貢獻可以與PZT、BaTiO3陶瓷比擬。極化前的KNN陶瓷的電疇結構在拋光酸腐蝕面內(nèi)呈現(xiàn)的電疇圖案較為復雜，包含大量的水痕狀、魚骨狀和之字狀構型。魚骨狀構型是由90°-和120°-疇壁組成，之字狀構型是由90°-、120°-和180°-疇壁組成，水痕狀構型由180°-疇壁組成。極化后的熱壓KNN陶瓷的電疇結構與普通方法燒結的KNN陶瓷的電疇結構類似。極化過程中電疇的翻轉(zhuǎn)和疇壁的運動使極化后的電疇圖案相對簡單，只

10、有簡單的單組或多組平行條紋。此外，利用瑞利分析方法對極化過程中電疇翻轉(zhuǎn)及疇壁運動對壓電性能的不可逆非本征貢獻進行了研究，得到熱壓燒結的KNN陶瓷的疇壁運動對壓電性能的不可逆非本征貢獻為71％;普通方法燒結的KNN陶瓷的疇壁運動對壓電性能的不可逆非本征貢獻為68％。
　　三、研究了(K0.50Na0.50)1-xLix(Nb0.80Ta0.20)O3(簡記為KNNT-Lix)陶瓷在正交相、四方相及正交-四方兩相共存的壓電性能、電疇結

11、構和電疇翻轉(zhuǎn)行為，明確了正交-四方相兩相共存的KNNT-Lix陶瓷較優(yōu)異的壓電性能來源于較容易的電疇翻轉(zhuǎn)。作者通過觀察對比，發(fā)現(xiàn)不同晶相的KNNT-Lix陶瓷具有不同特征的電疇結構:正交-四方兩相共存的KNNT-Lix陶瓷的平均電疇寬度值比正交相、四方相兩個組分陶瓷的大，該組分陶瓷還具有彎曲的電疇條紋。此外，通過分析電滯回線及場致應變曲線研究了不同晶相中電疇翻轉(zhuǎn)的特性，作者發(fā)現(xiàn)正交-四方兩相共存的KNNT-Lix陶瓷呈現(xiàn)較高的應變非線性

12、和高場壓電常數(shù)。
　　四、制備了(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb1-ySby)O3-xBi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3(簡稱為KNNS-BNKZ)陶瓷，得到了具有良好的溫度穩(wěn)定性和熱老化性的、壓電常數(shù)高達460 pC/N的陶瓷樣品，并對制備得到的KNNS-BNKZ系列陶瓷樣品的壓電性能、介電性能、溫度穩(wěn)定性、鐵電性能、應變隨外電場變化的非線性行為、疇壁運動對壓電性能的不可逆非本征貢獻、樣品厚度尺寸效應與

13、電疇翻轉(zhuǎn)特性、壓電性能之間的關系等問題進行了探究。作者通過改變Sb5+和BNKZ的摻入量，得到了室溫下處于菱形-四方兩相共存的KNNS-BNKZ陶瓷樣品;通過等靜壓制備樣品，在(x=0.0375，y=0.04)組分得到了最高壓電常數(shù)為460 pC/N的壓電陶瓷樣品。KNNS-BNKZ陶瓷(x=0.0375，y=0.04)組分的樣品不僅在室溫下具有較優(yōu)異的壓電性能，且機電耦合系數(shù)kp的溫度穩(wěn)定性(kp在-50℃-75℃的溫區(qū)內(nèi)保持在40％

14、以上)、壓電性能的溫度穩(wěn)定性（d33在-30℃-70℃的溫區(qū)內(nèi)維持在350 pC/N以上）和熱老化性能（在-50℃-150℃區(qū)間內(nèi)熱處理后d33值仍能維持在400pC/N以上）也較優(yōu)異。KNNS-BNKZ陶瓷的壓電性能在樣品燒結成瓷的前提下，隨燒結溫度的升高而降低，燒結溫度越低壓電性能越好。BNKZ含量的升高使得KNNS-BNKZ陶瓷的正交-四方相變點下降，菱形-正交相變點升高。KNNS-BNKZ陶瓷在高場下的應變曲線隨外電場的增加呈現(xiàn)

15、S型變化趨勢。KNNS-BNKZ系列陶瓷的疇壁運動對壓電性能的不可逆非本征貢獻較大，y=0.05系列中壓電性能最優(yōu)異的(x=0.0375，y=0.05)組分的疇壁運動對壓電性能的不可逆非本征貢獻高達68％。此外，樣品厚度尺寸效應方面，作者發(fā)現(xiàn)KNNS-BNKZ陶瓷(x=0.0375，y=0.04)組分和(x=0.0375，y=0.05)組分的厚度機電耦合系數(shù)、介電常數(shù)及高場壓電常數(shù)隨樣品厚度的減小基本保持不變。隨樣品厚度的逐步降低，(x

16、=0.0375，y=0.05)組分陶瓷的矯頑場基本保持不變，剩余極化降低，內(nèi)偏場升高。
　　五、本學位論文還對另一類無鉛壓電材料—(Na，Bi)TiO3基陶瓷材料中的兩個性能較為優(yōu)異的三元系組分(Na, Bi)TiO3-(K，Bi)TiO3-BaTiO3(簡記為BNBK)陶瓷及四元系組分(Na，Bi)TiO3-(K，Bi)TiO3-(Li，Bi)TiO3-BaTiO3(簡記為BNKLBT)陶瓷硬性摻雜前后的壓電性能及電疇結構進行了

17、研究。通過研究BNBK79陶瓷和BNKLBT83陶瓷硬性摻雜前后的壓電、鐵電性能及極化前后的微觀電疇結構，發(fā)現(xiàn)硬性摻雜的陶瓷電疇結構發(fā)生改變、矯頑場和內(nèi)偏場變大、機械品質(zhì)因數(shù)升高、低場及高場下的壓電常數(shù)下降。極化使BNBK79系列陶瓷與BNKLBT83系列陶瓷的電疇結構由復雜的包含較多不規(guī)則電疇條紋的電疇構型變成相對簡單的電疇條紋構型。與KNN陶瓷的平均電疇寬度相比，BNBK79系列陶瓷與BNKLBT83系列陶瓷的平均電疇寬度較小。作者