加壓流化床氣化條件下灰熔融特性研究.pdf

1、灰熔融性是煤及生物質(zhì)燃燒和氣化過程的一項重要性質(zhì)。在流化床燃燒氣化系統(tǒng)中，灰熔融特性對床料團(tuán)聚、換熱器積灰和管壁結(jié)渣等一系列現(xiàn)象有決定影響，并直接決定著排渣方式的選擇，是影響煤及生物質(zhì)燃燒和氣化過程的一個重要因素。為研究灰熔融特性對加壓流化床燃燒和氣化系統(tǒng)的影響，利用自主研發(fā)的加壓壓差法燒結(jié)溫度測量裝置、加壓熱天平裝置和灰熔點儀等裝置，結(jié)合熱力學(xué)軟件FactSage、X射線衍射分析儀以及掃描電鏡和能量色散熒光分析儀，對煤及其與生物質(zhì)混合

2、燃料的灰熔融特性開展了系統(tǒng)的分析研究.主要系統(tǒng)考察了加壓燃燒氣化過程中化學(xué)組分、溫度、氣氛和壓力等因素對灰熔融特性的影響特性及灰中礦物質(zhì)組分的轉(zhuǎn)變特性，并利用相圖理論，將不同溫度和壓力下的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變直觀地用相圖表示出來，探討了加壓流化床氣化條件下的灰熔融機(jī)理。主要的研究工作及結(jié)果如下:
　　 (1)利用所建的加壓壓差法燒結(jié)溫度測量裝置結(jié)合X射線衍射分析儀，研究了反應(yīng)氣氛、壓力及灰組分對煤灰燒結(jié)溫度的影響特性及其機(jī)理。結(jié)果表明無論

3、是常壓還是加壓條件，在還原性氣氛下的煤灰燒結(jié)溫度都低于氧化性氣氛下煤灰的燒結(jié)溫度，主要原因是在還原性氣氛下，部分Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+后，易和灰中其他組分如含鈣、鈉等化合物反應(yīng)生成易于發(fā)生低溫共融的礦物質(zhì)，如鐵橄欖石與鐵尖晶石等，導(dǎo)致燒結(jié)溫度降低。壓力對煤灰的燒結(jié)溫度有較大的影響，壓力的升高抑制硬石膏、鉀云母等助融礦物質(zhì)分解，與微斜長石、赤鐵礦、鈣長石等礦物組分共存，發(fā)生低溫共融現(xiàn)象，從而使得燒結(jié)溫度下降。燃燒和氣化氣氛下，在煤灰中添加

4、CaO、Fe2O3和Na2O都會降低煤灰燒結(jié)溫度，其中CaO和Na2O含量對煤灰燒結(jié)溫度影響較大。其主要原因是Fe2O3、CaO和Na2O等氧化物將促使一些低溫易熔礦物質(zhì)或易與其他礦物質(zhì)形成低溫共融體的礦物質(zhì)形成，如無水芒硝、鈣長石、鈉長石等長石類礦物質(zhì)，以及鐵尖晶石、鐵橄欖石、鐵堇青石等鐵系礦物質(zhì)（氣化氣氛下）。
　　 同時，利用壓差法燒結(jié)溫度測量裝置，對加壓條件下不同混合比例的煤和生物質(zhì)混合灰進(jìn)行了燒結(jié)特性的研究，同時還測量

5、了山西晉城煤與麥稈/松木屑的混合灰樣的燒結(jié)溫度。結(jié)合SEM-EDS及XRD分析方法，分析了燒結(jié)樣品的形貌特征、元素組成及其中的礦物質(zhì)組成。結(jié)果表明:隨著麥稈比例的增加，灰樣的燒結(jié)溫度也呈現(xiàn)降低趨勢，且降低幅度較大。隨著麥稈比例的添加，灰樣呈現(xiàn)明顯團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象，且灰樣中K、Cl的含量顯著增加，而麥稈灰中還有較高含量的堿金屬，會生成較多的含鉀、鈉的低熔點的礦物質(zhì)，這是導(dǎo)致燒結(jié)溫度降低的主要原因。而在摻混同樣的生物質(zhì)比例時，摻混麥稈的混合灰

6、樣的燒結(jié)溫度低于摻混木屑的灰樣的燒結(jié)溫度，這是因為麥稈灰中含有較多的K和Cl，而木屑灰中含有較多的Ca。EDS和XRD分析表明添加麥稈的灰樣中含有較多的含鉀礦物，而添加木屑的灰樣中含有較多的含鉀和鈣的礦物質(zhì)，含鉀、鈣的礦物質(zhì)都能與煤中其他礦物質(zhì)發(fā)生低溫共融現(xiàn)象，從而降低混合灰樣的燒結(jié)溫度。但是含鈣的礦物的熔點較高，因此添加麥稈的灰樣的燒結(jié)溫度低于添加木屑的灰樣的燒結(jié)溫度。隨著壓力升高，燃燒氣氛和氣化氣氛下添加不同生物質(zhì)比例的灰樣的燒結(jié)溫

7、度呈現(xiàn)明顯下降趨勢。壓力升高導(dǎo)致灰樣更加致密，這說明壓力升高導(dǎo)致更多的助融礦物發(fā)生熔融，從而使得熔融聚團(tuán)現(xiàn)象更加嚴(yán)重。壓力升高，促使添加了生物質(zhì)的混合灰樣中透輝石、鈣黃長石向含鐵礦物質(zhì)斜暉石的轉(zhuǎn)變，長石類礦物質(zhì)鈣長石的生成。而長石類礦物質(zhì)和含鐵礦物質(zhì)及易與其他礦物質(zhì)發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象，促使燒結(jié)溫度降低。
　　 最后，為研究成灰過程的影響，選用山西晉城煤和澳大利亞的麥稈和松木屑為原料，采用高溫直管式爐、中溫馬弗爐、低溫氧等離子體灰化

8、儀三種不同的灰化方法制備灰樣。利用壓差法燒結(jié)溫度測量裝置測量了混合灰樣的燒結(jié)溫度，并采用SEM-EDS和XRD分析儀分析了混合灰樣的形貌特征及礦物轉(zhuǎn)變特性。研究結(jié)果表明:同樣的煤和生物質(zhì)的混合比例下，直管式爐中混合灰樣的燒結(jié)溫度最高，低溫等離子體灰化儀中混合灰樣的燒結(jié)溫度最低。SEM分析表明來自低溫等離子體灰化儀中的灰樣顆粒比較疏松且含有更多的纖維結(jié)構(gòu);而馬弗爐和直管式爐中的灰樣表面結(jié)構(gòu)比較致密，并成規(guī)則的形狀。此外，來自直管式爐的灰樣

9、中出現(xiàn)較多球狀顆粒，表明在灰樣過程中發(fā)生了熔融現(xiàn)象。XRD分析表明不同溫度下的灰樣制備方式呈現(xiàn)不同的礦物質(zhì)，低溫等離子體灰化儀中出現(xiàn)較低溫度的礦物質(zhì)如鉀芒硝等，馬弗爐中出現(xiàn)KCl和鉀云母等助融礦物質(zhì)，而直管式爐中出現(xiàn)如鈣長石、莫來石等較高溫度的礦物質(zhì)。
　　 (2)利用加壓熱天平結(jié)合XRD分析儀及SEM-EDS分析儀，開展了加壓流化床燃燒氣化條件下壓力、氣氛、溫度和灰成分影響煤灰礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)變過程的實驗研究。研究結(jié)果表明不同反應(yīng)氣

10、氛下壓力對煤灰中礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程具有明顯不同的影響。在氣化氣氛下，壓力的升高促使隕硫鈣石向硬石膏的轉(zhuǎn)變，抑制鉀云母、硬石膏等助融礦物質(zhì)分解，促使長石類礦物質(zhì)透長石生成和鐵系礦物質(zhì)赤鐵礦熔融;而在惰性氣氛和燃燒氣氛下，壓力的變化促使鉀云母向莫來石轉(zhuǎn)變，而微斜長石向鈉長石轉(zhuǎn)變，而對其他礦物質(zhì)影響不大.隨著溫度逐漸升高，在氣化氣氛下，生成鈣長石相及鐵尖晶石等礦物相，而他們會與其他礦物質(zhì)發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象，從而降低灰熔融溫度;在燃燒氣氛下，隨著溫

11、度升高，生成透長石等長石類礦物質(zhì)和莫來石等高熔點礦物質(zhì)，升高灰熔融溫度。隨著Fe2O3含量增加，燃燒氣氛下煤灰中生成了磁鐵礦、硬石膏、鉀云母以及微斜長石等助融礦物質(zhì);氣化氣氛下生成了鐵尖晶石、鈉長石等易與其他礦物發(fā)生低溫共融的礦物質(zhì).而隨著CaO的增加，燃燒氣氛下生成鉀云母、硬石膏等助融礦物質(zhì)及方解石和鈣黃長石等易與發(fā)生低溫共融的礦物質(zhì);在氣化氣氛下除了鉀云母、鈣黃長石和方解石外，還生成了鈣長石等易形成低溫共融體的礦物質(zhì)，隨著Na2O含

12、量的增加，燃燒氣氛下出現(xiàn)鉀云母、硬石膏和赤鐵礦和霞石等助融礦物質(zhì);在氣化氣氛下發(fā)生了鐵尖晶石的熔融，并出現(xiàn)了霞石等助融礦物質(zhì)及鈣黃長石等易發(fā)生低溫共融的礦物質(zhì)。
　　 (3)利用灰熔點儀，測定了不同氣氛下、不同灰成分下的灰熔融溫度，并結(jié)合FactSage軟件模擬計算結(jié)果分析了氣氛和灰組分對灰熔融溫度的影響特性，結(jié)果表明:隨著Fe2O3、CaO及Na2O的增加，在燃燒和氣化氣氛下變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動溫度等特征溫度都呈

13、現(xiàn)降低趨勢;隨著Fe2O3、CaO及Na2O這三種氧化物含量的增加，煤灰中的礦物質(zhì)在不同氣氛下發(fā)生相交反應(yīng)并伴隨新的礦物質(zhì)的生成。隨著Fe2O3含量的增加，煤灰中出現(xiàn)鐵系礦物質(zhì)，如磁鐵礦、鐵尖晶石和鐵橄欖石等;隨著CaO的增加，出現(xiàn)含鈣的長石類礦物質(zhì)鈣黃長石等;隨著Na2O含量的增加，促進(jìn)三斜霞石等含鈉的長石類礦物質(zhì)等的生成。所生成的鐵系礦物質(zhì)、含鈣及鈉的長石類礦物質(zhì)中，有一些是本身熔點較低，有一些是易與其他礦物質(zhì)形成低溫共融體，這些礦

14、物質(zhì)的存在是煤灰熔融溫度降低的根本原因。
　　 (4)在實驗研究基礎(chǔ)上，利用相圖理論將不同溫度、壓力段下的礦物成分分布整理成相圖，直觀地呈現(xiàn)出不同溫度帶和不同壓力下的礦物質(zhì)，并利用三元相圖理論分析了晉城煤灰的灰熔融特性。結(jié)果表明溫度對礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程影響較大，而壓力對礦物轉(zhuǎn)變影響相對較小。同時溫度和壓力的影響也與反應(yīng)氣氛有關(guān)。燃燒氣氛下礦物物相種類變化較少，即燃燒氣氛下礦物物相間發(fā)生的反應(yīng)較少，而氣化氣氛下礦物種類變化較多，其發(fā)生

15、物相轉(zhuǎn)變較多。隨著溫度升高，在還原性氣氛下促進(jìn)Fe2+生成，煤灰中的含F(xiàn)e2+的礦物質(zhì)，通過與SiO2、Al2O3等化合物反應(yīng)生成鐵尖晶石等鐵系礦物質(zhì)相，在氧化氣氛下硅鋁酸鹽則通過與堿金屬化合物和堿土金屬化合物反應(yīng)生成長石類礦物質(zhì)相，如鈣長石，斜長石等。一般來說，長石類及鐵系礦物質(zhì)都會與其他礦物質(zhì)如Na2O·2SiO2、K2O·4SiO2等發(fā)生低溫共融現(xiàn)象，生成低溫共融體如Na2O·2SiO2+ SiO2+Na2O·3CaO·6SiO2