熱、力載荷對方鈷礦基熱電材料結構和性能的影響.pdf

1、熱電材料是一種可以實現(xiàn)熱能與電能相互轉換的特殊功能材料。熱電界圍繞如何提高熱電材料的熱電優(yōu)值展開了大量研究。方鈷礦熱電材料就是其中一個研究熱點，它被認為是一種極具應用潛力的中溫熱電材料。然而，熱電材料一旦用于發(fā)電系統(tǒng)中，就不可避免的會受到熱、力載荷的作用。那么，在熱、力載荷作用下，方鈷礦材料的結構和性能將發(fā)生何種變化，是直接影響其應用前景的基礎，而當前對方鈷礦材料在這方面的研究還很缺乏。本文圍繞幾種方鈷礦基熱電材料，對它們在熱、力載荷作

2、用下結構和性能的變化展開了研究，得到了這些材料結構與性能的演化規(guī)律，為方鈷礦材料的實際應用奠定了基礎。
　　 二元方鈷礦材料CoSb3是研究方鈷礦基熱電材料的基礎，本文研究了在循環(huán)熱、力作用下CoSb3結構及熱電和力學性能的變化，得到了其結構和性能演化的規(guī)律。在室溫～500℃～室溫的循環(huán)熱載荷作用下，CoSb3材料中的Sb有揮發(fā)，材料的表面形貌發(fā)生了明顯改變，出現(xiàn)了開裂和鼓包，2000次熱循環(huán)后材料密度下降了近5％，但是CoSb

3、3材料的相組成依然保持穩(wěn)定;熱循環(huán)后，材料的電導率有所增加，特別是在300～600 K范圍內的變化較為明顯， Seebeck系數(shù)有所下降，功率因子變化并不明顯;由于材料中Sb空位的增加以及材料致密度的減小，材料的熱導率在熱循環(huán)后明顯降低，2000次熱循環(huán)后，熱導率在300 K時下降了近20％，CoSb3材料最大ZT值和熱循環(huán)前比增加了25％;由于CoSb3材料經歷熱循環(huán)后出現(xiàn)了開裂和鼓包，2000次熱循環(huán)后，材料的抗壓強度和彎曲強度均有

4、所下降，但是壓縮模量和彎曲模量的變化并不明顯。總的來說，循環(huán)熱載荷對CoSb3材料的微觀結構有所影響，從而使材料的強度有所降低，但是材料的熱電優(yōu)值有所增加。另外，在0～150～0 MPa的循環(huán)壓應力作用下，CoSb3熱電材料的結構和電性能沒有明顯的變化。
　　 在二元方鈷礦中填充Yb能較為有效的提高方鈷礦的熱電性能，本文研究了在循環(huán)熱、力載荷作用下，Yb0.1Co4Sb12材料結構和熱電性能的變化，得到了其結構和熱電性能的演化規(guī)

5、律。在室溫～500℃～室溫循環(huán)熱載荷作用下，Yb0.1Co4Sb12材料表面形貌發(fā)生了改變，也出現(xiàn)了開裂和鼓包的現(xiàn)象，1000次熱循環(huán)后，材料密度下降了2.3％，這時材料的主相仍然是方鈷礦相，但出現(xiàn)了少量第二相YbSb;熱循環(huán)后，由于Sb缺位以及YbSb第二相的出現(xiàn)增加了對載流子和聲子的散射，材料的電導率和熱導率均減小，1000次熱循環(huán)后，材料在300 K時的電導率和熱導率分別下降了11.5％和9.7％，而熱循環(huán)對Seebeck系數(shù)影響

6、并不明顯，材料的最大ZT值從熱載荷作用前的0.74減小到0.69，下降幅度僅為6.8％。總的來說，循環(huán)熱載荷對Yb0.1Co4Sb12材料的結構（包括相組成）有影響，而對材料的熱電性能優(yōu)值影響較小。另外，0～150～0 MPa的循環(huán)壓應力作用1000次對Yb0.1Co4Sb12材料的結構和電性能沒有明顯的影響。
　　 納米化是提高方鈷礦材料熱電優(yōu)值的有效途徑，本文研究了在持續(xù)熱載荷作用下，納米CoSb3材料結構和熱電性能的變化，

7、得到了其結構和熱電性能的變化規(guī)律。在500℃的持續(xù)熱載荷作用下，納米CoSb3材料的晶粒尺寸變化顯著，持續(xù)熱載荷作用100小時后試樣的晶粒尺寸是熱載荷作用之前的3倍還多，但100小時后，試樣的晶粒尺寸趨于穩(wěn)定;150小時后，材料密度下降2.3％，材料的主相仍然是CoSb3相，但出現(xiàn)了少量Sb;由于晶粒尺寸的顯著增加以及Sb的出現(xiàn)，材料的電導率和熱導率均增加，在熱載荷作用150小時后，在300 K時材料的電導率和熱導率分別增加了76.6％

8、和5.7％，而Seebeck系數(shù)卻減少了36.7％，材料的ZT值最大值減小了31.4％，但ZT值在100小時后的變化較小?？偟膩碚f，在熱載荷作用的前100小時，納米CoSb3材料的結構和熱電性能變化顯著，但之后變化較小，材料的結構和熱電性能趨于穩(wěn)定。
　　 在方鈷礦材料中引入納米第二相能有效提高其熱電性能，本文研究了在持續(xù)熱載荷作用下含有納米TiN的Co4Sb11.5Te0.5+TiN(1vol％)材料結構和熱電性能的變化，得到

9、了其結構和熱電性能的變化規(guī)律。在500℃的持續(xù)溫度載荷作用下，該材料局部晶界處出現(xiàn)明顯開裂，材料致密度明顯減小，熱載荷作用120小時后，材料密度下降了10.3％;納米第二相TiN的晶粒尺寸無明顯變化，但在熱載荷作用后，納米TiN顆粒在Co4Sb11.5Te0.5晶粒上的“釘扎”減弱，并在“開裂”處有集聚的現(xiàn)象;材料中的Sb有揮發(fā)，但在熱載荷后，材料的相組成保持穩(wěn)定，依然是由單一的方鈷礦相組成;由于材料內部出現(xiàn)裂紋以及致密度的下降，材料的