甲烷經(jīng)溴氧化途徑制備高碳烴催化性能及工藝研究.pdf

1、天然氣是當(dāng)今世界公認的清潔能源，它在一次性能源消費中占有的比例越來越高，預(yù)計2050年天然氣將有望取代石油成為第一能源。甲烷作為天然氣的主要成分，其在天然氣中的含量一般在80％以上。因此，研究天然氣的轉(zhuǎn)化利用實際上就是研究甲烷的轉(zhuǎn)化利用。
　　本研究工作提出了一種全新的由甲烷制備高附加值化學(xué)品的新工藝。在這個新工藝中，甲烷首先與 HBr和O2進行溴氧化反應(yīng)（OBM）制備溴甲烷，然后把合成的溴甲烷轉(zhuǎn)化為液體高碳烴和再生出HBr，釋放

2、出的HBr再返回溴氧化反應(yīng)器以實現(xiàn) HBr的循環(huán)利用。本工藝與傳統(tǒng)的高能耗合成氣工藝相比，所采用的兩步反應(yīng)均為常壓放熱反應(yīng)，并且不需要水作為原料。本工藝對生產(chǎn)的規(guī)?；蕾嚦潭容^低，生產(chǎn)裝置可以建在淡水相對缺乏的地區(qū)或氣藏量相對較小的油田伴生氣和煤層氣附近。
　　本文詳細研究了新工藝流程中兩個反應(yīng)所需催化劑的催化性能、工藝流程設(shè)計中不可回避的耐腐蝕材料選擇和產(chǎn)物高碳烴中微量HBr的脫除等方面。為滿足甲烷經(jīng)溴氧化途徑制備醋酸工藝中羰基

3、化單元的原料組成需求，還進行了以CH3Br和CO為共同產(chǎn)物的甲烷溴氧化催化劑的研究。
　　在甲烷溴氧化制備溴甲烷的催化劑研究中，首先根據(jù) OBM反應(yīng)的特點，設(shè)計和選取了催化劑的活性組分、載體類型和制備方法。通過實驗考查，最終篩選確認溶膠-凝膠法制備的Rh-SiO2催化劑（Rh/SiO2）具有最優(yōu)的催化性能。在0.4Rh/SiO2-900-10催化劑上，甲烷的單程轉(zhuǎn)化率達到了35.6%，溴代甲烷的選擇性達到了90%，催化劑在連續(xù)反應(yīng)

4、650小時后甲烷轉(zhuǎn)化率始終保持在35%以上。通過對催化劑制備方法、反應(yīng)條件以及催化反應(yīng)機理的研究發(fā)現(xiàn)，OBM反應(yīng)產(chǎn)物分布與催化劑活性組分和反應(yīng)條件有關(guān)，因此可以通過調(diào)整催化劑的活性組分及改變反應(yīng)條件達到定向地控制反應(yīng)產(chǎn)物的分布的目的。
　　為了滿足甲烷經(jīng)溴氧化途徑制備醋酸工藝的要求，我們還考察了同時以CH3Br和CO為目的產(chǎn)物的OBM反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在具有相對高的比表面的催化劑（0.4Rh/SiO2-700-10，267.5 m2/

5、g）上，最高可以得到76.2%的甲烷單程轉(zhuǎn)化率，而且CH3Br和CO的選擇性均為42.2%。反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物 CO2的選擇性僅為5.5%。通過優(yōu)化催化劑的制備方法改善了高比表面催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性。
　　在溴甲烷轉(zhuǎn)化制高碳烴的反應(yīng)中，我們重點研究了不同硅鋁比的2wt%MgO/HZSM-5催化劑對反應(yīng)產(chǎn)物分布和催化活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅鋁比為360/1的催化劑具有較好的催化活性。在連續(xù)反應(yīng)400小時后，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率仍然始終

6、保持在99%以上，產(chǎn)物主要以C3-C8的烯烴為主。通過對催化劑進行的XRD、BET、NH3-TPD、TG/DSC和GC/MS表征發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)積碳類型與催化劑的酸性中心強度有關(guān)。催化劑失活的主要原因為在強酸中心上生成了大分子的多甲基取代芳烴，堵塞了催化劑孔道所致。我們還對溴甲烷轉(zhuǎn)化制高碳烴的反應(yīng)機理進行了初步的探討。
　　在耐腐蝕材料的試驗中，選定了三種不同的腐蝕環(huán)境：反應(yīng)環(huán)境、換熱環(huán)境和儲運環(huán)境。研究工作針對不同的腐蝕環(huán)境特點進行了