含齊聚倍半硅氧烷納米雜化高分子材料的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、近年來，有機/無機雜化材料的研究和應用得到快速發(fā)展。通過各種方法把有機和無機組分結(jié)合一起合成具有突出性能的材料，為研究和開發(fā)新材料開拓了新路徑。齊聚倍半硅氧烷是由硅氧鍵構(gòu)筑而成籠形或環(huán)形骨架，頂角或外圍可以被各類有機官能團取代。齊聚倍半硅氧烷是制備復合材料常用的有機/無機納米分子，硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)可以進行調(diào)整，外部有機取代基團的數(shù)目和種類也可以根據(jù)需要進行組合。齊聚倍半硅氧烷引入有機高分子過程中，由于有機和無機組分之間的不相容性會導致復合

2、材料發(fā)生宏觀相分離。在復合材料的制備過程中，為了避免宏觀相分離現(xiàn)象的發(fā)生，一般采用以下兩種方法：1）化學方法：反應共價鍵連接；2）物理共混：合成含齊聚倍半硅氧烷的兩親性聚合物，增加無機組分在基體材料中的相容性。
　　采用硅氫化加成、親核取代和酸化等方法合成了不同取代基的不完全縮合雙夾板齊聚倍半硅氧烷、完全縮合雙夾板齊聚倍半硅氧烷（DDSQ）和大環(huán)形齊聚倍半硅氧烷（MOSS），如四硅羥基不完全縮合DDSQ、四環(huán)氧基不完全縮合DDSQ

3、、雙羥基DDSQ和六環(huán)氧基MOSS等。通過化學和物理方法把齊聚倍半硅氧烷引入到高分子材料中，并對改性后材料的結(jié)構(gòu)和性能進行了研究。
　　本論文主要研究內(nèi)容如下：
　　1、不完全縮合的雙夾板齊聚倍半硅氧烷對環(huán)氧樹脂進行改性
　　對含四硅醇不完全縮合雙夾板齊聚倍半硅氧烷（DDSQ-tetraol）的環(huán)氧樹脂進行形態(tài)和熱力學性能進行研究。DDSQ-tetraol與環(huán)氧樹脂預聚物能夠均勻的混合，DDSQ最大含量為40wt％。通

4、過物理共混（不加入鋁催化劑）和化學方法（加入鋁催化劑）兩種方法把DDSQ-tetraol加入到環(huán)氧樹脂的預聚物中然后升溫固化。物理共混的環(huán)氧樹脂 DDSQ相發(fā)生反應誘致相分離生成直徑為0.5-5μm球形粒子。不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂熱力學性能有明顯的不同。相分離結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂具有較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg），納米雜化環(huán)氧樹脂則表現(xiàn)出高的儲能模量，納米雜化材料也表現(xiàn)出高的初始熱分解溫度（Td）。四環(huán)氧基不完全縮合雙夾板齊聚倍半硅氧烷（DDSQ

5、-tetraepoxy）對環(huán)氧樹脂進行改性，DDSQ通過共固化反應引入到環(huán)氧樹脂中，通過透射電鏡（TEM）證明DDSQ以納米尺寸分散在環(huán)氧樹脂中，無宏觀相分離現(xiàn)象發(fā)生。DDSQ-tetraepoxy參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應并以分子水平均勻分散在基體材料中，隨DDSQ的增加環(huán)氧樹脂的Tg向低溫方向移動，TGA表征說明材料的熱穩(wěn)定性有明顯的增強。
　　2、主鏈含完全縮合雙夾板齊聚倍半硅氧烷的珠串型有機/無機共聚物
　　以雙羥基雙夾

6、板齊聚倍半硅氧烷（DDSQ-2OH）為擴鏈劑合成主鏈含POSS的雜化聚氨酯復合材料；在二月桂酸二丁基錫催化劑作用下二異氰酸酯（MDI）與聚環(huán)氧丙烷反應得到端二異氰酸酯基的預聚物，不同比例的DDSQ-2OH/丁二醇作為擴鏈劑，同預聚物進行縮聚反應得到主鏈含DDSQ的熱塑性聚氨酯。通過核磁（NMR）和紅外（FTIR）證明我們成功的合成雙羥基DDSQ和主鏈含POSS的聚氨酯，聚氨酯的分子量及其分布由凝膠滲透色譜（GPC）進行表征，通過示差掃描

7、量熱分析（DSC）和熱失重分析（TGA）對聚氨酯的熱性能進行了研究，改性后聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）隨DDSQ含量的增加呈單調(diào)升高，熱穩(wěn)定性也有所提高；另外通過測定接觸角，隨DDSQ含量的增加聚氨酯的疏水性能增強和表面自由能單調(diào)降低。通過二疊氮DDSQ與端炔丙氧基烷烴間的“Click”反應合成主鏈含POSS有機/無機雜化聚合物，1H NMR和GPC表明成功得到高分子量的有機/無機雜化聚合物。由于主鏈中含有DDSQ鏈段很難發(fā)生運動，DSC

8、測試中很難觀察到Tg。TGA表明材料在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，雜化材料同時具有高的疏水性能。主鏈含DDSQ的珠串型有機/無機聚N-異丙基丙烯酰胺兩親性聚合物，雙羧基三硫酯（BDAT）與DDSQ-2OH通過縮聚的方法合成主鏈含POSS的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然后引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺聚合（NIPAAm），合成主鏈含POSS的溫敏型雜化聚合物。通過TEM和動態(tài)光散射（DLS）研究聚合物的組裝形態(tài)。隨DDSQ含量增加 DDSQ-PNIPAAm在水

9、溶液中的組裝尺寸逐漸增大，溫敏性也有所改變。
　　3、通過RAFT聚合方法合成含籠形齊聚倍半硅氧烷的兩親性無規(guī)共聚物及其自組裝行為
　　采用RAFT聚合方法以二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯（CTBTVA）為鏈轉(zhuǎn)移劑合成P(MAPOSS-r-MAPEO)。通過調(diào)節(jié)3-甲基丙烯酸丙基七苯基POSS和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（MAPEO）單體的比例來改變無規(guī)共聚物中親疏水組成，NMR和GPC結(jié)果證明成功得到窄分子量分布的無規(guī)聚合物

10、；無規(guī)共聚物在水溶液中和環(huán)氧前驅(qū)體中的自組裝行為通過DLS和TEM進行表征，在水中無規(guī)共聚物能夠組裝成以POSS為核、PEO為殼的球形膠束結(jié)構(gòu)；在環(huán)氧樹脂中無規(guī)共聚物聚集成納米尺寸的球形粒子。無規(guī)共聚物的熱性能則通TGA和DSC進行分析；共聚物改性后的環(huán)氧樹脂分別進行了動態(tài)力學分析（DMA）和TGA表征。隨著P(MAPOSS-r-MAPEO)含量的增加，環(huán)氧樹脂的Tg和儲能模量逐漸減少。另外，通過測量接觸角還對無規(guī)共聚物改性后環(huán)氧樹脂的

11、疏水性和表面自由能進行表征，納米復合材料的疏水性能隨著無規(guī)共聚物含量的增加先增大后減小，表面自由能則先減小后增大。
　　4、大環(huán)形齊聚倍半硅氧烷有機/無機復合材料的研究
　　六縮水甘油醚六苯基環(huán)六硅氧烷（MOSS-epoxy），通過調(diào)節(jié)MOSS-epoxy與DGEBA的比例合成一系列不同MOSS含量的環(huán)氧樹脂；通過改變環(huán)氧基MOSS與苯并噁嗪的配比，固化后得到一系列不同MOSS含量的熱固性樹脂。MOSS引入后環(huán)氧樹脂的玻璃化

12、轉(zhuǎn)變溫度單調(diào)下降，橡膠態(tài)儲能模量增強。MOSS引入苯并噁嗪中能夠產(chǎn)生兩種交聯(lián)反應，首先是苯并噁嗪單體的開環(huán)聚合，還有就是聚苯并噁嗪生產(chǎn)酚羥基與MOSS上環(huán)氧基的反應。通過TEM觀察MOSS以納米尺寸分散在聚苯并噁嗪中，DMA測定的Tg都有高于純聚苯并噁嗪，納米雜化材料橡膠態(tài)時的儲能模量得到增強，這是由于MOSS的納米增強效應和二次交聯(lián)對材料性能改善的結(jié)果。材料的疏水性能也得到提高。含MOSS有機/無機雜化環(huán)刷的合成，合成六硅氫六苯基環(huán)六

13、硅氧烷（MOSS-6SiH），然后與不同分子量的端烯丙基聚環(huán)氧進行硅氫化加成反應得到以MOSS六元環(huán)為核的MOSS-PEO雜化分子刷。FTIR和NMR證明成功得到了MOSS-PEO，材料進行了DSC和TGA表征，熔融和結(jié)晶溫度與純PEO相比向低溫移動，同時隨PEO分子量的增加，材料的熱穩(wěn)定性也得到增強。并雜化分子刷在水溶液中的組裝行為進行研究，通過DLS和TEM測定組裝尺寸大小，隨著PEO分子量的增加MOSS-PEO分子刷的組裝尺寸變小