聚倍半硅氧烷納米雜化超疏水皮革涂膜的構(gòu)筑與性能.pdf

1、近年來，仿生超疏水皮革因其優(yōu)異的防水、防污、自清潔性和易保養(yǎng)，可廣泛應(yīng)用在服裝、家具裝飾和工藝飾品等方面。因此，環(huán)保型、高性能多功能皮革用超疏水材料的制備與應(yīng)用研究，具有重要的理論和實(shí)際意義。有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料，結(jié)構(gòu)獨(dú)特，廣泛應(yīng)用于仿生超疏水領(lǐng)域。聚有機(jī)倍半硅氧烷（Polysilsesquioxane，PSQ）是一種性能優(yōu)異的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。一方面，其具有良好的耐熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；另一方面，加入有機(jī)官能團(tuán)R，可大大

2、提高和有機(jī)聚合物的相容性，尤其是與低表面能的改性聚硅氧烷在結(jié)構(gòu)上均含有-Si-O結(jié)構(gòu)，兩者更易進(jìn)行有機(jī)鍵合，制得結(jié)構(gòu)新穎的PSQ基聚合物雜化材料，而且，兩組分間還能達(dá)到“分子水平復(fù)合”。
　　鑒于此，本文將聚倍半硅氧烷納米球與改性聚硅氧烷進(jìn)行化學(xué)鍵合，設(shè)計(jì)合成了2種PSQ基交聯(lián)型聚硅氧烷雜化材料，充分發(fā)揮有機(jī)硅的低表面能和交聯(lián)成膜特性，構(gòu)筑了兼具衛(wèi)生透氣性、耐干擦性的超疏水皮革表面。論文研究具體內(nèi)容如下：
　?。?）PGMS

3、Q雜化交聯(lián)型長鏈烷基氨基硅乳液的合成及其構(gòu)筑的超疏水皮革
　　首先在弱堿NH3·H2O催化劑作用下，以γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）為硅源，以十二烷基磺酸鈉（SDS）和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）為復(fù)合乳化劑，在水體系中通過水解-縮合法制得了一系列納米級(jí)、呈單分散的聚環(huán)氧基/甲基倍半硅氧烷（PGMSQ）納米球雜化材料，其次，用堿性平衡化反應(yīng)制得了側(cè)鏈含交聯(lián)基團(tuán)Si-OH基、疏水基團(tuán)（

4、十二烷基）和N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基的交聯(lián)型長鏈烷基氨基硅（JRASO）。然后，通過開環(huán)加成反應(yīng)將JRASO與PGMSQ進(jìn)行化學(xué)鍵合，從而制得了一種PGMSQ雜化長鏈烷基氨基硅（PGMSQ-JRASO），再用非離子復(fù)合乳化劑對(duì)其進(jìn)行乳化制得了陽離子型PGMSQ-JRASO乳液，最后，用噴涂法處理磨砂革表面獲得了環(huán)保型、耐干擦和透濕性的超疏水皮革表面。并對(duì)其制備和應(yīng)用工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。用FT-IR、1H/29Si-NMR、X

5、PS對(duì)中間體及產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)；用DLS、FESEM、AFM、TGA等分別對(duì)PGMSQ及PGMSQ-JRASO乳液的平均粒徑、微觀形貌和耐熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試；用光學(xué)接觸角測(cè)量儀、水蒸氣透過率測(cè)試儀及摩擦色牢度測(cè)試儀分別對(duì)PGMSQ-JRASO乳液噴涂后磨砂革的疏水性、透水汽性及耐摩擦性進(jìn)行了研究。研究表明，當(dāng)KH560/MT ES物質(zhì)量之比為0.1~0.4，復(fù)合乳化劑總濃度為0.8％~1.2%，油水配比為0.03~0.14時(shí)，可

6、制得一系列平均粒徑介于50~230nm、球形度規(guī)整的PGMSQ納米球。當(dāng)交聯(lián)單體 MTES用量為0.8%，氨值為0.3mmol/g，烷值為0.9mmol/g，JRASO黏度為2869mPa·s時(shí)制得的JRASO疏水性能最佳，靜態(tài)接觸角最大，達(dá)142.8°。當(dāng)PGMSQ平均粒徑為149.3nm，PGMSQ-JRASO中PGMSQ含量為15%， AEO-3/AEO-9復(fù)合乳化劑用量為25%，0.9%的PGMSQ-JRASO乳液噴涂處理磨砂革

7、，80℃烘干，獲得的磨砂革綜合應(yīng)用性能優(yōu)良，WCA達(dá)162.5°，25次干擦后WCA為156.9°，仍保持良好的超疏水性能。此時(shí)，該表面透濕性良好，水蒸氣透過率為2024.49g/(m2?day)。磨砂革表面PGMSQ-JRASO涂膜的FESEM觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PGMSQ納米球均勻的單層吸附在皮纖維表面時(shí)，可賦予處理后牛皮磨砂革特有的微/納米粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)超疏水表面的構(gòu)筑，且不影響皮革本身的透氣性。
　?。?）PAMSQ雜化交聯(lián)聚

8、硅氧烷乳液的合成及其構(gòu)筑的超疏水皮革
　　首先，以MTES和KH550為前驅(qū)體，SDS和AEO-9為復(fù)合乳化劑， NaOH為催化劑，通過乳液聚合制得了一系列納米級(jí)聚氨基/甲基倍半硅氧烷（PAMSQ）納米球雜化材料。再采用堿性平衡化反應(yīng)，以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）和乙烯基環(huán)四硅氧烷（D4Vi）為原料制得了硅羥基封端的乙烯側(cè)基聚硅氧烷中間體，再將其與含氫硅油（PHMS）進(jìn)行反應(yīng)制得了一種疏水性交聯(lián)聚硅氧烷

9、（JPDMS）。然后，將PAMSQ和JPDMS通過Si-OH基間的原位縮合反應(yīng)制得了化學(xué)鍵合的PAMSQ-JPDMS雜化材料，再用非離子復(fù)合乳化劑對(duì)其進(jìn)行乳化制得一種陽離子型PAMSQ-JPDMS雜化乳液。將其通過噴涂工藝處理山羊皮，制得了兼具耐干擦性、透水汽性的超疏水皮革表面。FTIR和1H/29Si-NMR分析表明，JPDMS和PAMSQ具有預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)。DLS、TEM、SEM和AFM測(cè)試表明，當(dāng)MTES/KH550單體配比為0.

10、25~0.43，乳化劑用量介于0.85~0.95%，NaOH濃度為4.5~20.0mmol/L，采用依次先后滴加單體的加料方式，制得的PAMSQ納米球平均粒徑為50~200 nm、呈規(guī)整球形，分散性好。工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，應(yīng)用性能研究表明當(dāng)交聯(lián)單體用量為0.3%，乙烯基含量為0.12mmmol/g，PHMS的Si-H鍵含量為0.15%，黏度為1982mPa?s時(shí)制得的JPDMS疏水性能最佳，靜態(tài)接觸角最大，達(dá)141.6°。當(dāng)PAMSQ平均

11、粒徑為128.73nm，PAMSQ-JPDMS中PAMSQ含量為15%，PAMSQ-JPDMS乳液的用量為1.2%時(shí)，經(jīng)噴涂處理后的皮革綜合應(yīng)用性能最佳，PAMSQ-JPDMS/Lea的靜態(tài)接觸角最大，達(dá)163.8°，100次干擦后WCA為156.6°，此時(shí)，該表面透濕性良好，水蒸氣透過率為3074.01g/(m2?day)。FESEM表明，噴涂后山羊皮表面明顯覆蓋有一層致密的PAMSQ-JPDMS涂膜，其中PAMSQ納米球分散均勻、基