全釩液流電池用陰離子交換膜的合成與表征.pdf

1、風(fēng)能、太陽能和潮汐能等新能源受到廣泛關(guān)注，但是其最大的缺陷在于不具備連續(xù)性。全釩液流電池(all-vanadium redox flow battery，簡寫為VFB)有著很多獨特的優(yōu)勢，有著較好的能量轉(zhuǎn)換效率、使用壽命長、而且功率和容量之間不互相影響，此外設(shè)備對于地形也沒有特殊的要求，被認(rèn)為是最有前景的大規(guī)模儲能方式之一。
　　 作為VFB的重要部件之一，離子交換膜的主要作用有兩個方面。第一，起到了使電池的正負(fù)極隔離開的作用，

2、避免因電池自放電而損失能量。第二，它還起到了傳導(dǎo)離子的作用，保證兩個電極反應(yīng)能夠相互聯(lián)系起來，使電池充放電反應(yīng)能夠順利地進(jìn)行。理想的VFB用離子交換膜應(yīng)具有高的離子傳導(dǎo)率、較低的釩離子滲透率、足夠的化學(xué)穩(wěn)定性以及低廉的價格。迄今為止，VFB系統(tǒng)中廣泛使用的是Nafion膜，雖然該膜的化學(xué)穩(wěn)定性以及離子傳導(dǎo)性能都很優(yōu)異，但是高昂的成本以及離子選擇性差，限制了其商業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展。所以研究人員開始關(guān)注陰離子交換膜，陰膜與Nafion膜等陽離

3、子交換膜相比，最大的優(yōu)勢性能是較低的釩離子滲透率。由于陰膜包含正電荷基團(tuán)，所以不會與釩離子發(fā)生異性電荷相吸效應(yīng)，能有效降低釩離子的滲透率。但是陰離子膜也存在著離子傳導(dǎo)率低、化學(xué)機械穩(wěn)定性差等問題。
　　 為了制備綜合性能優(yōu)異的陰離子交換膜，本課題針對陰離子交換膜的缺陷，在制備的基于咪唑鹽的多氟聚噁二唑芳醚體系陰離子交換膜的基礎(chǔ)下，進(jìn)行了一系列改性探究。
　　 (1)共聚體系。引入單體四甲基聯(lián)苯二酚與六氟雙酚A、十氟苯噁二

4、唑單體聚合制備了一種高分子量的結(jié)構(gòu)單元中有四個甲基多氟聚噁二唑芳醚(FPox-TM-BPA)。進(jìn)行溴化功能化后制備了陰離子交換膜QFPAEO。QFPAEO膜在20℃水中的離子傳導(dǎo)率可達(dá)到1.1×10-2S cm-1，相對應(yīng)的吸水率和溶脹率比較適中，顯示了良好的化學(xué)穩(wěn)定性。而且在相同條件下，自制共聚膜的釩離子滲透率要低于商用Nafion117膜一個數(shù)量級，顯示其優(yōu)異的抗釩離子交叉污染性能。在最終的單電池測試中，庫侖效率達(dá)到92.53％。這

5、要歸功于交換膜較低的釩離子滲透率。
　　 (2)交聯(lián)體系。交聯(lián)是能夠提高膜的機械穩(wěn)定性能的簡單并且行之有效的方法。利用聚N-乙烯基咪唑作為雙功能化試劑，合成了一系列的基于之前咪唑鹽體系的交聯(lián)膜(FPAEOM-x PVI)。探究了交聯(lián)劑用量對于膜的基本性能包括離子交換容量，離子傳導(dǎo)率，含水率，尺寸穩(wěn)定性的影響。FPAEOM-1.5PVI交聯(lián)膜是有著最佳綜合性能的轉(zhuǎn)變點。FPAEOM-1.5PVI交聯(lián)膜的釩離子滲透率為6.8×10-

6、7cm-2min-1，含水率在室溫下為67.74％，離子交換率室溫下為為2.33×10-2S cm-1，離子交換容量為2.196 m eq g-1。在自放電測試中，使用FPAEOM-1.5PVI持續(xù)的時間比Nafion膜四倍還要長。在單片電池性能測試中，電池顯示出比Nafion膜更高的能率效率(＞86％)以及庫侖效率(＞92％)。在充放電40次以后仍有很高的穩(wěn)定性。綜上可知，制備的FPAEOM-1.5PVI交聯(lián)膜在全釩液流電池中有很大的

7、應(yīng)用前景
　　 (3)離子液體接枝。在多氟聚噁二唑芳醚聚合物上接枝離子液體1-羥乙基-3-甲基咪唑氯鹽，避免了鹵甲基化過程，簡化了實驗步驟，制備了離子液體接枝陰離子交換膜(FOAEM-x)，其中x表示接枝的摩爾數(shù)。初步探究了該膜的離子傳導(dǎo)率、吸水率、溶脹度和離子交換容量(IEC)等基本性能，并與單純的共混膜以及商用Nafion117膜進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明:FOAEM-x接枝膜的離子傳導(dǎo)率吸水率都隨著離子交換容量的增大而增大。