用于全釩液流電池PSf陰離子交換膜的改性研究.pdf

1、全釩氧化還原液流電池（VRFB）是一種新型的儲能系統(tǒng)，具有啟動速度快、組裝設(shè)計(jì)靈活、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，能夠應(yīng)用于電網(wǎng)調(diào)峰、緊急電源等領(lǐng)域。陰離子交換膜可用作VRFB的關(guān)鍵隔膜，具有良好的阻釩性能和低廉的成本，引起了廣泛關(guān)注。但因膜溶脹，在電池強(qiáng)氧化條件下運(yùn)行時易降解而造成電池性能的嚴(yán)重下降。
　　本文采用聚砜(PSf)為主鏈，以N-甲基咪唑和N，N,N'，N'-四甲基乙二胺(TMEDA)作為銨化試劑制備陰離子交換膜。利用TMEDA的

2、雙官能度特性，在膜中引入雙離子基團(tuán)側(cè)鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膜的微相分離程度和耐溶脹穩(wěn)定性，獲得了較高的電池性能。
　　首先，用不同取代度的氯甲基化聚砜與N-甲基咪唑在80℃下均相反應(yīng)合成咪唑化聚砜，采用溶液澆鑄法制備咪唑化聚砜陰離子交換膜(Im-PSf)。測試表明，離子交換容量為1.12 mmol g-1時，Im-PSf膜具有良好的阻釩性能，釩離子的滲透系數(shù)僅2.834×10-12 cm2/min，為Nafion212的十萬分之一。但

3、因膜溶脹后，容易受到強(qiáng)氧化劑的攻擊而降解，電流密度為50 mA/cm2時，20個循環(huán)放電容量衰減率為1.22％/循環(huán)，較為嚴(yán)重。
　　進(jìn)而設(shè)計(jì)雙離子側(cè)鏈，提高膜的親-憎水微相分離程度和溶脹穩(wěn)定性。采用雙官能度的TMEDA作為銨化試劑，先制備TMEDA單離子銨化聚砜陰離子膜(TMEDA-PSf)，再采用碘甲烷與TMEDA-PSf中游離態(tài)叔胺基反應(yīng)，制備碘甲烷雙離子季銨化聚砜陰離子膜(I-TMEDA-PSf)。X射線小角散射表明，雙離

4、子側(cè)鏈增強(qiáng)了離子間相互作用力，因而具有更好的微相分離結(jié)構(gòu)，提高了離子傳導(dǎo)能力和耐溶脹性。恒電流循環(huán)測試中，庫倫效率(CE)約為94.5％，能量效率(EE)維持在80％，高于Nafion212(CE:87％，EE:79％)。電池可連續(xù)運(yùn)行300 h，容量衰減率為0.58％/循環(huán)，優(yōu)于Nafion212的0.70％/循環(huán)。
　　最后，引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高膜的耐溶脹性和機(jī)械強(qiáng)度。利用TMEDA的雙官能度特性，將其同時作為銨化和交聯(lián)試劑

5、制備交聯(lián)聚砜陰離子膜(C-TMEDA-PSf)，并研究交聯(lián)度對膜性能的影響。隨TMEDA用量的減少，交聯(lián)度及膜內(nèi)離子基團(tuán)數(shù)量同時增大。當(dāng)取代度為78％、交聯(lián)度為20％時，C-TMEDA-PSf膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到24.9 MPa，室溫下吸水、溶脹度極低，僅分別為14.4％和1.4％。恒電流測試中，電池的庫倫效率高達(dá)99％，運(yùn)行時長超過300 h。80個循環(huán)過后，放電容量維持在初始容量的62.6％，容量衰減率為0.47％/循環(huán)，低于I-TME