煤自燃過(guò)程分段特性及機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、煤自燃是煤炭開采、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中的重要自然災(zāi)害之一。現(xiàn)有的對(duì)煤自燃過(guò)程的研究發(fā)現(xiàn),煤的自熱升溫過(guò)程具有低溫緩慢反應(yīng)和高溫快速反應(yīng)的分段特性,但目前的研究對(duì)其產(chǎn)生機(jī)理卻沒有涉及,而認(rèn)識(shí)煤自燃的這一特性對(duì)于指導(dǎo)煤礦現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行煤自燃火災(zāi)的防治工作具有重要意義。基于此,論文結(jié)合煤自燃過(guò)程中的耗氧、放熱和產(chǎn)物的宏觀特性和煤中官能團(tuán)、自由基的產(chǎn)生及變化微觀特性進(jìn)行研究,以揭示煤自燃過(guò)程的分段特性和產(chǎn)生機(jī)理。
　　采用絕熱氧化法對(duì)不同變質(zhì)程度煤

2、的自熱過(guò)程的溫升特性進(jìn)行了研究,通過(guò)線性擬合的方法得到了不同煤樣的分段臨界溫度,并對(duì)煤在不同階段內(nèi)的溫升特點(diǎn)和差異進(jìn)行了對(duì)比分析。研究發(fā)現(xiàn),煤的緩慢溫升階段所持續(xù)的時(shí)間較長(zhǎng),占到了所研究的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的90％以上,溫升十分緩慢,而一旦進(jìn)入到快速溫升階段,煤溫則在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到200℃以上。同時(shí),對(duì)于不同的煤樣,越容易發(fā)生自燃的煤,緩慢升溫階段所持續(xù)的時(shí)間越短。這種溫升特性表明,煤在緩慢溫升階段和快速升溫階段內(nèi)的反應(yīng)特性具有很大的差別,

3、并且煤在緩慢溫升階段內(nèi)的反應(yīng)特性決定了煤的自燃難易程度。
　　通過(guò)對(duì)煤氧化升溫過(guò)程的放熱特性的研究發(fā)現(xiàn),煤的放熱量也存在明顯的分段特性,在低溫情況下,煤的放熱量非常小,各煤樣在緩慢溫升階段內(nèi)的放熱量占所研究的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的總放熱量不到20％,這表明煤在自燃過(guò)程中反應(yīng)的放熱量不同是造成煤自燃過(guò)程分段特性的主要原因,揭示分段特性的機(jī)理應(yīng)該從反應(yīng)放熱特性入手;此外,實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),越容易發(fā)生自燃的煤,煤的放熱量越大,熱量積累和溫度上升也越

4、快,煤體內(nèi)的各種基團(tuán)就更容易被活化而發(fā)生反應(yīng),從而造成其在很短的時(shí)間內(nèi)就發(fā)生自燃。
　　為了揭示煤自燃分段特性的機(jī)理,采用原位傅立葉紅外光譜的方法對(duì)煤的官能團(tuán)分布及變化規(guī)律進(jìn)行了測(cè)試,并用量子化學(xué)計(jì)算方法和熱分析方法分別對(duì)基團(tuán)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)特性和煤的活化能進(jìn)行了計(jì)算。研究發(fā)現(xiàn):越容易發(fā)生自燃的煤,煤中所含的穩(wěn)定芳香烴結(jié)構(gòu)的含量越少,而含氧官能團(tuán)的含量越多;脂肪烴-CH2-和-CH3以及含氧官能團(tuán)-OH、-COOH、C=O則是煤在

5、氧化過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)的主要官能團(tuán),這些基團(tuán)的含量隨著煤氧化溫度的增加都呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢(shì),且越容易發(fā)生自燃的煤,這幾種基團(tuán)在反應(yīng)初期的減少量越明顯;煤中各種基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的放熱量有明顯的差別,其中-CH3、-CH2-和C=O在煤自燃過(guò)程中主要發(fā)生氧化反應(yīng)且反應(yīng)過(guò)程中的放熱量都較大,大約為400～600kJ/mol,而煤中的-OH形成-COOH或C=O時(shí)所發(fā)生的脫水反應(yīng)以及C=O脫CO反應(yīng)和-COOH的脫羧反應(yīng)的放熱量都非常小只有幾到幾十

6、kJ/mol;而通過(guò)對(duì)煤的活化能的計(jì)算發(fā)現(xiàn),煤在氧化升溫過(guò)程中,活化能值是逐漸增大的,這表明煤在不同的溫度下會(huì)發(fā)生放熱量不同的反應(yīng)。
　　由于煤在反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)伴隨著消耗氧氣和氣體產(chǎn)物的生成,因此為了進(jìn)一步揭示煤在不同階段內(nèi)的反應(yīng)特性,對(duì)煤氧化升溫過(guò)程中的耗氧及氣體產(chǎn)物產(chǎn)生規(guī)律進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試得到煤在反應(yīng)初期的耗氧量非常小,在低溫情況下氧化反應(yīng)并不是煤自燃初期的主要反應(yīng);而CO2和CO則是主要的氣體產(chǎn)物,隨著溫度的升高逐漸會(huì)有烷烯

7、烴類氣體出現(xiàn),且越容易自燃的煤氣態(tài)產(chǎn)物的含量也越大。通過(guò)對(duì)比耗氧、氣態(tài)產(chǎn)物生成規(guī)律與煤反應(yīng)過(guò)程官能團(tuán)變化及反應(yīng)熱效應(yīng)指出,煤在低溫的情況下主要發(fā)生的是-COOH的脫羧、C=O的脫CO以及-OH的脫水等放熱量很小反應(yīng),而當(dāng)熱量在煤中不斷積聚使得煤溫逐漸升高后,煤中的-CH3、-CH2-和C=O才逐步被活化并開始發(fā)生反應(yīng)放出大量的熱,從而產(chǎn)生了煤自燃的分段特性;而煤的自燃性差異主要是由于煤中含氧官能團(tuán)的含量決定,含氧官能團(tuán)含量越多,煤在低溫