煤的自燃機理及自燃危險性指數研究.pdf

1、長期以來，人們對煤的自燃機理及氧化自燃的難易性做了大量的研究，由于煤自燃過程的復雜性，使問題沒有得到根本解決。本論文應用理論和實驗相結合的研究方法，建立了煤分子結構模型，應用量子化學理論從微觀上研究了煤的氧化自燃機理，并在煤氧化自燃機理研究的基礎上提出了煤的自燃危險性指數法判定煤的自燃難易程度。主要研究內容和研究成果概括如下： 煤分子基本結構單元的化學結構研究應用紅外光譜技術實驗研究了大同煤礦集團、神華神東公司、鐵法、阜新、雙鴨

2、山和鶴崗等所屬礦區(qū)的80多種煤樣的煤分子的化學結構，分析了煤分子結構的紅外光譜圖，建立了煤的分子結構模型。分析煤樣氧化自燃生成產物的紅外3D光譜圖譜，煤與氧氣發(fā)生氧化反應生成H2O、CO2、CO、CH4和C2H4等物質，在溫度較低的情況下以上五種物質的生成證明了所建立的煤分子結構模型中苯環(huán)側鏈基團存在的正確性。應用量子化學密度泛函(DFT)理論計算方法，在B3LYP/6-31G計算水平上，對構建的煤分子化學基本結構單元進行了優(yōu)化，得到了

3、分子構型參數和振動頻率。將理論計算的頻率與紅外光譜實驗得到的頻率進行比較，其結果具有一致性，這說明了所建立的煤分子結構是正確的。 根據分子軌道理論，煤的氧化自燃反應發(fā)生在電荷密度較大的原子部位，煤分子中N92、C61、C99、C95、C74、N122等基團位置的原子在受到氧分子的攻擊時，容易發(fā)生氧化自燃反應。 煤自燃機理的量子化學研究及實驗驗證根據煤分子的活性點，應用化學反應機理理論推測了煤氧化自燃生成水、一氧化碳、二氧

4、化碳、甲烷和乙烯的化學反應過程，采用量子化學密度泛函(DFT)理論在B3LYP/6-311G水平下對反應物、產物、中間體和過渡態(tài)分子進行幾何優(yōu)化，計算了反應各駐點的振動頻率，并通過振動分析，確認所得的每一個過渡態(tài)的真實性。獲得了零點振動能(ZPE)，并在同一水平下進行了內稟反應坐標(IRC)計算，討論反應沿極小能量途徑相互作用分子間結構和位能的變化，由此確定過渡態(tài)結構和反應物、中間體、產物之間的正確連接。 比較五條反應通道化學反

5、應的位壘，煤分子與氧分子發(fā)生化學反應的活性順序與應用紅外光譜實驗測得煤在氧化自燃過程中在不同溫度下官能團的變化相一致。簡化后煤分子結構各基團的活潑順序為： -C(19)H2-N(22)H2＞-C(33)H2-C(36)H2-C(39)H2OH＞-C(46)H2-C(49)H2-C(54)H3＞-C(25)H2C(28)H=C(29)H2。 將煤樣在實驗室中進行升溫氧化自燃實驗，每間隔20℃將煤樣做KBr壓片，應用紅外光譜

6、檢測分析技術研究煤分子結構及化學鍵和官能團在不同溫度下的變化規(guī)律，并與應用量子化學理論研究的煤的自燃機理結論進行對比，理論計算與實驗結果相吻合，驗證了理論研究的正確性。 煤的自燃危險性指數研究應用掃描電鏡研究了煤的表面結構，煤是具有豐富的孔隙和比表面積的多孔介質?；瘜W吸附量決定于煤的化學活性部位的多少，物理吸附量決定于煤的比表面積。煤分子吸氧量的大小與實際參加化學反應氧量的大小有差異，并且吸氧量的大小與煤的自燃沒有明顯規(guī)律性。不

7、同煤種對同一種惰性氣體的吸附量不同，僅用吸氧量的多少來確定煤的自燃傾向性是不全面的。煤的熱重實驗研究表明，煤的氧化自燃過程經過失水失重、氧化增重和著火燃燒三個階段，在熱重實驗TG曲線上從增重始點到增重終點階段的活化能定義為“著火活化能”。對、通過研究煤的自燃機理可知，煤的著火活化能是氧分子與煤有機大分子發(fā)生化學反應中的最大位壘。所以煤的著火活化能就是煤氧化自燃機理研究中的化學反應活化能。采用能夠綜合反映煤氧化自燃特性的參數—著火活化能作

8、為煤的自燃危險性指數，并用該指數建立判定煤的自燃難易程度的新方法。 煤的自燃危險性指數是用來表示煤發(fā)生自燃難易程度的數值，可用煤的著火活化能來表示，煤的自燃危險性指數越小越容易發(fā)生自燃，越大越不易發(fā)生自燃。 本研究應用建立煤的自燃傾向性鑒定新方法計算分析了實驗數據，得到大同、阜新、鐵法、鶴崗和雙鴨山等礦區(qū)實驗煤樣的以活化能為指標的煤的自燃危險性指數，并與吸氧氣法測定結果進行比較，得出應用煤的自燃危險性指數數據與實際相符。