白光LED用稀土-過(guò)渡金屬離子摻雜玻璃的能量傳遞與發(fā)光機(jī)理研究.pdf

1、白光LED(light-emitting diode)因其具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、光效高、熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。目前實(shí)現(xiàn)白光LED的一個(gè)重要方案是將紫外LED芯片耦合單相熒光粉。與熒光粉相比，熒光玻璃具有在封裝過(guò)程中無(wú)需環(huán)氧樹(shù)脂、易于回收利用，同時(shí)耐濕性高等優(yōu)點(diǎn)。所以，單相熒光玻璃取代熒光粉實(shí)現(xiàn)白光LED受到越來(lái)越多的關(guān)注。此外，一方面稀土原材料極其昂貴，另一方面一些稀土氧化物、氯化物和檸檬酸鹽等毒性較大，這大大地限制了稀土元

2、素的應(yīng)用。因此，尋找低成本，少含甚至是不含稀土的白光LED用熒光玻璃，已成為新型發(fā)光材料中一個(gè)有趣的課題。
　　基于此，本文采用熔融淬冷法成功制備了白光LED用Ce3+/Tb3+，Ag/Eu3+，(Cu+)2/Eu3+，Cu+/Sm3+和Sb3+/Mn2+摻雜硅酸鹽玻璃，并且通過(guò)透射、激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光壽命系統(tǒng)地研究了發(fā)光離子的光譜性質(zhì)以及發(fā)光離子間的能量傳遞過(guò)程:
　　1、Ce3+/Tb3+摻雜鈉鈣硅酸鹽玻璃:由于存在著

3、從Ce3+到Tb3+的有效能量傳遞，固定Ce3+的濃度不變，隨著Tb3+濃度的增加，實(shí)現(xiàn)Ce3+/Tb3+摻雜樣品的發(fā)光顏色從藍(lán)光到白光，最后到黃綠光的轉(zhuǎn)變。通過(guò)Ce3+、Tb3+發(fā)射譜積分強(qiáng)度估算出從Ce3+到Tb3+的能量傳遞效率可高達(dá)45.7％。
　　2、Ag/Eu3+摻雜氟氧化物玻璃:首次成功地觀察到在同一體系中，三種類(lèi)型的Ag成分:Ag納米顆粒、ML-Ag(非常小且類(lèi)似于分子的Ag顆粒)以及Ag+同時(shí)對(duì)Eu3+熒光的增強(qiáng)

4、現(xiàn)象。在共振波長(zhǎng)(λex=464nm)激發(fā)下，Eu3+熒光增強(qiáng)了4倍，這是由Ag納米顆粒的表面等離子體增強(qiáng)效應(yīng)引起的。而在非共振波長(zhǎng)激發(fā)下，Eu3+熒光分別增強(qiáng)了540(λex=350nm)和75(λex=270nm)倍，主要是分別由ML-Ag到Eu3+以及Ag+到Eu3+的能量傳遞引起的。
　　3、(Cu+)2/Eu3+摻雜鈉鈣硅酸鹽玻璃:在紫外光激發(fā)下，單摻（Cu+)2樣品發(fā)綠光。隨著Cu+含量的增加，激發(fā)和發(fā)射峰發(fā)生紅移。這

5、是因?yàn)殡S著Cu+濃度的增加，Cu+-Cu+間距縮短，s激發(fā)態(tài)重疊幾率增加，驅(qū)使s態(tài)越來(lái)越向基態(tài)靠近，從而發(fā)生紅移現(xiàn)象。對(duì)于(Cu+)2/Eu3+摻雜樣品，首次實(shí)現(xiàn)了從(Cu+)2到Eu3+的有效能量傳遞。固定(Cu+)2的濃度不變，隨著Eu3+濃度的增加，可實(shí)現(xiàn)(Cu+)2/Eu3+摻雜樣品的發(fā)光顏色從綠光到黃白光，最后到橙光的轉(zhuǎn)變。重要的是，Ce3+/(Cu+)2/Eu3+摻雜樣品可實(shí)現(xiàn)很純的白光發(fā)射，其色坐標(biāo)為(X=0.336，Y=

6、0.346)，非常接近純白光的標(biāo)準(zhǔn)色坐標(biāo)(X=0.333，Y=0.333)。
　　4、Cu+/Sm3+摻雜硼硅酸鹽玻璃:對(duì)于摻Cu+樣品，隨著激發(fā)波長(zhǎng)藍(lán)移，發(fā)射峰隨之藍(lán)移。在同一激發(fā)波長(zhǎng)下，隨著Cu+濃度的減小，激發(fā)和發(fā)射峰也隨之藍(lán)移。這是因?yàn)殚L(zhǎng)波長(zhǎng)激發(fā)或者Cu+處于高濃度時(shí)，對(duì)應(yīng)于Cu+-Cu+間距短或是強(qiáng)晶體場(chǎng)的情況。而短波長(zhǎng)激發(fā)或者Cu+處于低濃度時(shí)，對(duì)應(yīng)于Cu+-Cu+間距長(zhǎng)或是弱晶體場(chǎng)的情況。對(duì)于Cu+/Sm3+摻雜樣品

7、，首次實(shí)現(xiàn)了從Cu+到Sm3+的有效能量傳遞，并且隨著激發(fā)波長(zhǎng)的藍(lán)移，可實(shí)現(xiàn)其發(fā)光顏色從黃白光變到純白光，最后到藍(lán)光的轉(zhuǎn)變。
　　5、Sb3+/Mn2+摻雜硼硅酸鹽玻璃:在250-340nm紫外光激發(fā)下，觀察到位于400nm處Sb3+的寬帶藍(lán)光發(fā)射和位于615nm處Mn2+的紅光發(fā)射。由于存在著從Sb3+到Mn2+的有效能量傳遞，固定Sb3+的濃度不變，隨著Mn2+濃度的增加，可實(shí)現(xiàn)Sb3+/Mn2+摻雜樣品的發(fā)光顏色從藍(lán)光到白光

8、最后到紅光的轉(zhuǎn)變。另外，隨著Mn2+濃度的增加，Mn2+與Mn2+之間的距離減小，它們之間的相互作用增強(qiáng)，使得Mn2+周?chē)木w場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，Mn2+的激發(fā)態(tài)越來(lái)越靠近基態(tài)，從而導(dǎo)致Mn2+的發(fā)射峰紅移。
　　結(jié)果表明Ce3+/Tb3+，Ag/Eu3+，(Cu+)2/Eu3+，Cu+/Sm3+和Sb3+/Mn2+摻雜的硅酸鹽玻璃為設(shè)計(jì)和合成白光LED用熒光材料提供了新的平臺(tái)，進(jìn)一步區(qū)分了不同類(lèi)型的Ag成分對(duì)Eu3+熒光增強(qiáng)的機(jī)理以及