基于稀土離子能量傳遞的發(fā)光控制和應(yīng)用.pdf

1、無機(jī)發(fā)光材料是一類重要的功能材料。近年來，由于能源危機(jī)、自然資源短缺、環(huán)境污染等問題的加劇演變，以及納米時代的來臨，發(fā)光材料的研究也從日常節(jié)能型照明固態(tài)材料的開發(fā)轉(zhuǎn)向能源、生物等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。而稀土離子作為發(fā)光介質(zhì)中一類典型的孤立發(fā)光中心，和高科技材料的開發(fā)密切相關(guān)。因此，稀土的光學(xué)性質(zhì)及相關(guān)材料研究早已成為世界范圍的重要課題。在此背景下，本論文結(jié)合應(yīng)用需求及存在的待解決問題，有針對性地進(jìn)行了系統(tǒng)研究，同時提出了一些全新的概念，進(jìn)

2、行了一些探索性的嘗試，具體包括以下三部分:
　　一、基于稀土離子間能量傳遞的量子剪裁與光譜調(diào)控
　　基于稀土離子間能量傳遞的量子剪裁與光譜調(diào)控的研究面向提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的應(yīng)用，通常采用RE3+（RE3+=Tb3+、Tm3+、pr3+等）為敏化中心，yb3+為發(fā)光中心。然而由于這類4f-4f躍遷特性的稀土離子具有窄帶弱吸收的本征弊端，僅能極弱程度地在特定銳線型范圍吸收紫外/可見太陽光轉(zhuǎn)換成近紅外光，因此對實際應(yīng)用非常

3、不利。為了解決這一問題，我們提出了采用具有f-d躍遷特性的稀土離子為敏化中心。我們采用Eu2+在硼酸鹽玻璃基質(zhì)中成功演示了寬帶范圍內(nèi)的吸收。通過吸收光譜、順磁共振波譜分析了Eu的價態(tài)，通過常溫穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜、和低溫穩(wěn)態(tài)熒光光譜測試分析了Eu2+-yb3+之間的能量傳遞和單個離子的熒光量子效率，并推測兩者之間因發(fā)生了協(xié)同下轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生了總量子效率超過100％的量子剪裁現(xiàn)象。
　　考慮到太陽光的主要能量分布區(qū)域在高能可見范圍，我們希望

4、將Eu2+在硼酸鹽玻璃基質(zhì)中所表現(xiàn)的紫外吸收帶紅移甚至拓寬至高能可見區(qū)域。利用稀土離子f-d躍遷所遵守的配位場調(diào)控理論，我們選取了鋁硅酸鹽玻璃為基質(zhì)，成功地將Eu2+的吸收帶調(diào)節(jié)至250-480nm波長范圍，同時通過Eu2+和yb3+之間的能量傳遞，將該能量通過協(xié)同下轉(zhuǎn)換的方式轉(zhuǎn)換成近紅外光輸出。
　　Eu2+寬帶吸收的能量轉(zhuǎn)換后只有被高效輸出才能真正實現(xiàn)量子剪裁的價值。為此采用Er3+這種具有豐富合適能級并可輸出近紅外光子的離子

5、為發(fā)光中心，期望其發(fā)生吸收一個光子輸出多個近紅外光子的量子剪裁。我們采用固相燒結(jié)法制備了Eu2+-Er3+摻雜的Ca8Mg(SiO4)4Cl2熒光粉。通過熒光激發(fā)、發(fā)射光譜、瞬態(tài)熒光壽命、時間分辨光譜以及強(qiáng)度功率依賴關(guān)系分析了能量傳遞的機(jī)理。證實Eu2+所吸收的250-500nm范圍的光，經(jīng)Eu2+向Er3+相應(yīng)能級發(fā)生能量傳遞，通過Er3+之間多次交叉弛豫可實現(xiàn)多光子近紅外輸出。
　　不同于Eu2+這種異價態(tài)稀土離子需要通過苛刻

6、的實驗條件控制才能獲得，Ce3+可直接采用三價稀土鹽類引入，易于制備且價態(tài)穩(wěn)定，并且仍具備f-d躍遷的寬帶強(qiáng)吸收特性。因此，我們嘗試Ce3+-Er3+的組合來進(jìn)一步例證寬帶吸收、多光子輸出的近紅外量子剪裁，選用釔鋁石榴石(YAG)為基質(zhì)材料。我們發(fā)現(xiàn)Ce3+在YAG中的吸收帶覆蓋了高能可見區(qū)域，并滿足向Er3+發(fā)生多光子傳輸?shù)哪芰恳?。?dāng)采用467nm藍(lán)光激發(fā)時，Ce3+敏化后的Er3+近紅外發(fā)光出現(xiàn)了顯著的增強(qiáng)效應(yīng)。通過時間分辨光譜分

7、析了能量傳遞的動力學(xué)過程，并由瞬態(tài)光譜計算了能量傳遞的效率。通過Er3+的摻雜濃度調(diào)節(jié)，優(yōu)化近紅外發(fā)光強(qiáng)度。為了證實Er3+近紅外發(fā)光涉及多光子躍遷過程，我們將YAG∶Er3+1531nm發(fā)光的激發(fā)譜和其吸收光譜進(jìn)行了對比分析。
　　為了探索近紅外量子剪裁在太陽能電池中實際應(yīng)用的可能性，我們選擇研究最為成熟、最為理想的稀土離子組合pr3+-yb3+作為摻雜離子，氟氧化物透明玻璃材料為載體，結(jié)合硅太陽能電池，對比分析了理論測試結(jié)果和

8、應(yīng)用演示結(jié)果。我們發(fā)現(xiàn)摻雜離子的吸收造成了太陽能電池外量子效率(EQE)下降，而近紅外量子剪裁對電池EQE存在一定的增強(qiáng)效應(yīng)，但遠(yuǎn)比不上吸收帶來的負(fù)作用。對此，我們提出了一些解決該問題的方案。
　　二、基于稀土離子能量傳遞的上轉(zhuǎn)換增強(qiáng)設(shè)計與應(yīng)用
　　基于稀土離子能量傳遞的上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有廣泛的應(yīng)用前景，作為近期研究熱門應(yīng)用領(lǐng)域之一的太陽能電池涌現(xiàn)出了眾多代表性工作。它們的共通之處正是反映了上轉(zhuǎn)換發(fā)光走向?qū)拵Щ?、高效率發(fā)光的

9、趨勢。本文中提出了一種實現(xiàn)寬帶高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光的新思路，即基于稀土離子基態(tài)吸收、激發(fā)態(tài)吸收和聲子耦合吸收的多色場激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。太陽能電池上轉(zhuǎn)換材料的最終應(yīng)用環(huán)境是在太陽光直接照射下的，而太陽光的實質(zhì)為連續(xù)分布的多色光場，因此我們的思路將利用多色場激發(fā)來模擬太陽光照射。實驗中采用雙色場激發(fā)初步演示了上述構(gòu)想，并得到了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的顯著增強(qiáng)效應(yīng)。我們選用Ho3+摻雜的LaF3作為上轉(zhuǎn)換材料，對比分析了其在970nm、1150nm分別激發(fā)下以及

10、兩束光同時激發(fā)下的發(fā)光現(xiàn)象，觀察到了Ho3+可見發(fā)射強(qiáng)度的數(shù)量級增強(qiáng)。并且通過強(qiáng)度功率依賴關(guān)系、熒光瞬態(tài)變化曲線討論了不同激發(fā)條件下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理和雙色場熒光增強(qiáng)的原因。
　　另一方面，稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光在生物熒光成像領(lǐng)域的應(yīng)用也受到了前所未有的關(guān)注，特別是近紅外至近紅外的稀土離子發(fā)光。本研究中，開發(fā)了一種在納米熒光體中實現(xiàn)高效近紅外至近紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光和下轉(zhuǎn)移發(fā)光的方法。通過仔細(xì)控制摻雜稀土離子的種類和濃度及操控其空間分布，

11、在β-NaGdF4∶Nd3+@β-NaGdF4∶Tm3+-yb3+核殼結(jié)構(gòu)納米晶中實現(xiàn)了高效雙模式近紅外至近紅外發(fā)光。這一方法促成了在同一核殼結(jié)構(gòu)納米晶中獲得yb3+向Tm3+能量傳遞的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光和Nd3+的下轉(zhuǎn)移發(fā)光，并且得益于yb3+和Nd3+的f-f躍遷吸收帶，兩種模式都可以采用近紅外光激發(fā)。進(jìn)一步地，通過將目標(biāo)稀土離子選擇性摻雜在類似復(fù)合材料納米顆粒的不同區(qū)域，來有效抑制稀土離子之間的非輻射能量損耗，從而優(yōu)化了穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)發(fā)射

12、的光學(xué)性質(zhì)。光譜結(jié)果顯示采用這種方法合成的材料相比傳統(tǒng)方法，其發(fā)射效率至少增強(qiáng)了兩倍。因此，通過分別探測來自Tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和來自Nd3+的下轉(zhuǎn)移發(fā)光，這類具有新型激發(fā)/發(fā)射行為的核殼結(jié)構(gòu)納米晶可用于生物組織熒光成像。正如成像結(jié)果所顯示的，這類材料可以成為現(xiàn)有生物成像近紅外發(fā)光納米材料的潛在替換者。因此，本研究提供了一種從稀土離子摻雜納米材料中獲得高效熒光的新方法，并且該方法適用于其他活性中心摻雜的光學(xué)材料設(shè)計。
　　三、基于

13、稀土離子能量傳遞的上轉(zhuǎn)換發(fā)光新現(xiàn)象與機(jī)理探索
　　稀土離子摻雜納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光因其在固體激光器、三維立體顯示、太陽能電池、生物成像等眾多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值而引起普遍關(guān)注。然而，卻沒有研究報道過稀土離子摻雜納米顆粒的偏振能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光，尤其是對單個顆粒的研究更加稀少。因此本研究中，首次在單顆粒光譜學(xué)模式下展示了稀土離子對摻雜氟化物微米棒的偏振能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光。我們發(fā)現(xiàn)了包括晶體場作用下的能級劈裂，單重態(tài)至三重態(tài)的躍遷發(fā)光，離