高電壓LiCoO2電池用功能電解液的研究.pdf

1、大型移動(dòng)設(shè)備或儲(chǔ)能電站對(duì)鋰離子電池的比能量提出了更高的要求，因此高能量密度鋰離子電池成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。提高正極材料的充電電壓能有效提高能量密度，然而傳統(tǒng)電解液在4.5V以上會(huì)發(fā)生氧化分解，且氧化物正極的催化使分解反應(yīng)起始于更低電位，并隨著循環(huán)的進(jìn)行在材料表面覆蓋一層高阻抗物質(zhì)，惡化電池的循環(huán)性能。電解液已成為制約鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，因此研究高電壓電解液對(duì)提高鋰離子電池的能量密度具有重要意義。
　　鈷酸鋰因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定及

2、電解液的制約因素，僅能利用50％理論容量。通過提高充電電壓至4.5V，理論比容量將增加約30％，但循環(huán)穩(wěn)定性變差。本文從電解液角度提高LiCoO2高電壓下的電化學(xué)性能。通過添加劑對(duì)電解液物化性能的影響和作用機(jī)理的探討，研究了一類正極成膜添加劑噻吩(T)、2-甲基噻吩(DMT)、2-噻吩甲腈(TC)、苯并噻吩(BT)及一種高電壓溶劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)。采用量子化學(xué)計(jì)算、循環(huán)伏安法、交流阻抗、恒流充放電、材料表面形貌、成分、結(jié)構(gòu)分析等

3、方法研究添加劑及高電壓溶劑對(duì)LiCoO2在高電壓下電化學(xué)性能、材料結(jié)構(gòu)及形貌的影響。
　　噻吩的HOMO值高于溶劑，可優(yōu)先氧化作為正極成膜添加劑。引入—CH3、—CN和苯基優(yōu)化添加劑，—CN強(qiáng)吸電子基團(tuán)降低了HOMO值，相比噻吩更難氧化;甲基和苯基供電子基團(tuán)提高了HOMO值，更易被氧化。通過F原子取代碳酸乙烯酯(EC)，降低HOMO值，提高其抗氧化能力，并與傳統(tǒng)電解液組合，提高整體抗氧化性。
　　傳統(tǒng)電解液(STD)添加噻吩

4、(0.1％)可顯著改善LiCoO2高電壓下的循環(huán)和高溫性能，但在大電流充電時(shí)容易造成局部過充現(xiàn)象。噻吩在4.3V氧化聚合并在LiCoO2表面形成低LiF且致密的聚噻吩膜，阻止電解液的持續(xù)氧化。循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗很小，表面膜有利于Li+的嵌入與脫出。噻吩對(duì)負(fù)極材料的循環(huán)性能沒有負(fù)面影響。
　　TC通過—CN與Co3+的配合效應(yīng)，優(yōu)先于過渡金屬離子區(qū)氧化成膜，減弱催化效應(yīng)，能改善LiCoO2高電壓的倍率性能，但對(duì)負(fù)極循環(huán)性能有一定影

5、響。BT首次充電時(shí)消耗大量的Li+導(dǎo)致放電比容量偏低，但循環(huán)穩(wěn)定性好。含DMT添加劑的電池極化嚴(yán)重，循環(huán)性能與STD電解液相差不大，循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著增大。因此未取代的噻吩綜合性能較好。
　　LiDFOB與BT構(gòu)成的復(fù)合添加劑共同參與正極表面成膜，有效提高首次效率，因此在保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)提高放電比容量，復(fù)合添加劑將是功能型電解液的發(fā)展趨勢(shì)。但其對(duì)負(fù)極循環(huán)性能的影響不可忽視。
　　FEC作為溶劑可提高電解液的穩(wěn)