鋰離子電池正極材料LiCoO2的改性及其薄膜制備研究.pdf

1、隨著鋰離子電池的應(yīng)用由傳統(tǒng)的3C電子領(lǐng)域向能源動(dòng)力領(lǐng)域的迅速擴(kuò)展，對(duì)其性能的要求不斷提高。開發(fā)高能量密度、高功率密度、高安全性能及長循環(huán)壽命的鋰離子電池正極材料是儲(chǔ)能研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)及重點(diǎn)。層狀LiCoO2作為最早應(yīng)用于商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，雖然經(jīng)過了多年的發(fā)展，仍然具有巨大的開發(fā)潛力。LiCoO2的理論比容量為274 mAh g-1，但其未改性時(shí)實(shí)際比容量只能達(dá)到140 mAh g-1左右，對(duì)應(yīng)充電截止電壓為4.2 V。目前，商業(yè)

2、化LiCoO2電池充電截止電壓被提高到4.35 V，使其實(shí)際比容量得到一定程度的提高，但仍遠(yuǎn)低于其理論比容量。進(jìn)一步提高充電截止電壓能獲得更高的可逆比容量，但隨之而來的電極表面副反應(yīng)、鈷的溶解、結(jié)構(gòu)退化、電解液的分解等問題將嚴(yán)重影響其電化學(xué)性能。表面包覆改性是解決上述問題的有效手段之一，通過適當(dāng)?shù)谋砻姘蔡幚聿粌H能夠穩(wěn)定其高電位循環(huán)性能，還能改善其倍率性能及安全性能。傳統(tǒng)的包覆改性通常針對(duì)LiCoO2粉體顆粒進(jìn)行，由于包覆層材料通常不具

3、備高的鋰離子或電子導(dǎo)電性，將其包覆于活性材料顆粒表面將阻礙電子和鋰離子在活性顆粒與顆粒之間、活性顆粒與集流體的輸運(yùn)，從而影響材料電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高。
　　本文首先針對(duì)上述系列問題采用簡(jiǎn)單易行的射頻磁控濺射技術(shù)對(duì)LiCoO2整體電極進(jìn)行包覆改性處理，不僅實(shí)現(xiàn)了電極表面包覆改性，同時(shí)包覆材料進(jìn)入多孔電極內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了包覆。該包覆方式由于針對(duì)整體電極進(jìn)行處理，電極內(nèi)部的電子及鋰離子導(dǎo)電通道得到有效保持，使其內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不受包覆層的影響，

4、從而有利于獲得更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。其次，沉積了具有特定擇優(yōu)取向的類單晶LiCoO2薄膜，進(jìn)一步制備了全固態(tài)薄膜鋰離子電池，以滿足日益微型化、集成化的微電子產(chǎn)品的能源及工藝需求。主要工作及效果歸納如下：
　　(1)采用射頻磁控濺射技術(shù)對(duì)LiCoO2整體電極進(jìn)行了常規(guī)氧化物(ZnO、Al2O3)包覆處理，研究了其最佳包覆厚度及改善機(jī)理。包覆后的LiCoO2電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能及倍率性能。包覆17 nm ZnO的LiCoO2電極

5、在3.0 V–4.5 V區(qū)間0.2 C條件下首周放電比容量達(dá)191 mAh g-1，循環(huán)150周后其容量保持率為83.3％。當(dāng)倍率提高到10 C時(shí)，其放電比容量可達(dá)106 mAh g-1，遠(yuǎn)高于相同倍率下未包覆樣品(75 mAh g-1)。最佳厚度Al2O3包覆的LiCoO2電極在3.0 V–4.5 V區(qū)間0.2 C條件下循環(huán)150周后其容量保持率為81.4%，而未包覆的LiCoO2電極循環(huán)150周以后其容量保持率僅為46.9%。進(jìn)一步

6、的測(cè)試表明該電化學(xué)性能的改善得益于：包覆層的存在抑制了高電位電極表面副反應(yīng)的發(fā)生，阻止了表面鈍化層的產(chǎn)生，減緩了電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加；在電極與包覆層界面形成了相應(yīng)的固溶體，支撐了鋰離子嵌入脫出通道，提高了電極的表觀鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；包覆層在一定程度上抑制了充放電過程中 LiCoO2相變的發(fā)生，穩(wěn)定了LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)，使其在高電位條件下呈現(xiàn)優(yōu)異的鋰離子脫/嵌可逆性。
　　(2)為了進(jìn)一步改善 LiCoO2電極性能，選用導(dǎo)電性更好的氧

7、化物摻鋁氧化鋅(AZO)對(duì)LiCoO2電極進(jìn)行濺射包覆處理。由于導(dǎo)電包覆層能進(jìn)入多孔電極內(nèi)部實(shí)現(xiàn)沉積，從而形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子及鋰離子的輸運(yùn)提供通道。AZO濺射包覆層結(jié)合了ZnO及 Al2O3包覆的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其更高的導(dǎo)電性確保了電子及鋰離子的輸運(yùn)，有利于電極性能的進(jìn)一步提高。此外，AZO能與電解液中的HF反應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬氟化物原位沉積在電極表面，為其提供進(jìn)一步的保護(hù)作用，防止電解液的分解及LiCoO2結(jié)構(gòu)中Co的溶解。最佳厚度

8、(約20 nm)AZO包覆的LiCoO2電極在3.0 V–4.5 V區(qū)間0.2 C條件下循環(huán)150周后其放電容量保持率達(dá)90%，相應(yīng)的可逆放電比容量為173 mAh g-1，當(dāng)充放電倍率為12 C時(shí)其放電比容量高達(dá)112 mAh g-1。
　　(3)考慮到電極與電解液界面主要為鋰離子的輸運(yùn)通道，選用了鋰離子導(dǎo)電性較好的鋰鹽Li2CO3作為濺射包覆層。該包覆層可作為人工預(yù)置SEI膜存在，從而有效阻止循環(huán)過程中電極表面鈍化層的形成。最

9、佳厚度Li2CO3包覆的LiCoO2電極在3.0 V–4.5 V區(qū)間0.2 C條件下循環(huán)60周后可逆放電比容量為161 mAh g-1，相對(duì)其首周的容量保持率為87.8%。進(jìn)一步的將充電截止電壓提高到4.7 V或?qū)y(cè)試溫度升高到55℃，Li2CO3包覆的電極仍表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(4)為了進(jìn)一步優(yōu)化 LiCoO2電極與電解液界面，選用鋰離子導(dǎo)電性更高且與電解液接觸界面更穩(wěn)定的 Li4Ti5O12作為濺射包覆層。采用高通

10、量方法迅速準(zhǔn)確的確定了其最佳包覆厚度。結(jié)果表明Li4Ti5O12濺射包覆的LiCoO2電極表現(xiàn)出比氧化物及 Li2CO3包覆更大的表觀鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(3.9×10-11 cm2 s-1)及更優(yōu)異的倍率性能(12 C放電比容量高達(dá)113 mAh g-1)。同時(shí)，本文對(duì)比分析了上述各包覆材料對(duì)LiCoO2電極的影響，認(rèn)為導(dǎo)電氧化物AZO包覆有利于得到更好的循環(huán)穩(wěn)定性，而選用鋰離子導(dǎo)電性好的Li4Ti5O12包覆則有利于獲得更好的大倍率性能。

11、
　　(5)另一方面，本文采用射頻磁控濺射技術(shù)在不銹鋼基片上制備了具有擇優(yōu)取向的類單晶 LiCoO2薄膜，并對(duì)比分析了不同擇優(yōu)取向 LiCoO2薄膜的形貌特征及電化學(xué)性能。具有(101)擇優(yōu)取向的類單晶LiCoO2薄膜表面疏松，表現(xiàn)出較大的放電比容量，但循環(huán)穩(wěn)定性較差。具有(003)擇優(yōu)取向的類單晶LiCoO2薄膜表面致密，放電比容量較小，但循環(huán)穩(wěn)定性好。在此基礎(chǔ)上，制備了具有明顯充放電曲線且表現(xiàn)出一定循環(huán)性能的全固態(tài)薄膜鋰離子電