兩段式還原工藝解毒鉻渣技術(shù)研究.pdf

1、鉻渣來(lái)源于鉻及鉻鹽的生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的有毒廢渣，鉻渣的性質(zhì)隨著原料和鉻鹽生產(chǎn)工藝的不同而不同，根據(jù)國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄，鉻渣被列為危險(xiǎn)固體廢物。中國(guó)鉻鹽產(chǎn)量占世界的1/10，含鉻化合物占國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)涉及化合物總量的15％。我國(guó)鉻渣主要來(lái)自采用有鈣焙燒工藝生產(chǎn)鉻鹽紅礬鈉(NaCr2O7)的制取過(guò)程。該工藝鉻渣產(chǎn)生量大，六價(jià)鉻殘留量多，處理處置困難。上世紀(jì)50～80年代，隨著紅礬鈉市場(chǎng)的變化等原因，大部分廠(chǎng)家停產(chǎn)倒閉，一大批遺留鉻渣被無(wú)序堆存于鉻鹽

2、產(chǎn)生地。目前，全國(guó)鉻渣總產(chǎn)生量約630萬(wàn)噸，未解毒的320萬(wàn)噸，其中河南省堆存鉻渣64萬(wàn)余噸。這些鉻渣的無(wú)序堆存，造成地表水、地下水和土壤環(huán)境的嚴(yán)重污染。
　　鉻渣的毒性在于Cr(Ⅵ)的強(qiáng)氧化性，主要以Cr2O42-和CrO42-兩種形式存在。Cr(Ⅵ)易溶于水，可以通過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)，對(duì)生物活細(xì)胞發(fā)生氧化作用，致細(xì)胞組織發(fā)生癌變。而Cr(Ⅲ)難溶于水，性質(zhì)穩(wěn)定，是哺乳動(dòng)物體內(nèi)必需的一種微量元素。Cr(Ⅵ)在鉻渣中的有多種存在

3、形態(tài)，其中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)溶液釋放到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境危害較大，是鉻渣無(wú)害化處理處置的關(guān)鍵。鉻渣的解毒過(guò)程就是將鉻渣中Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅲ)。傳統(tǒng)的解毒法包括干法解毒和濕法解毒。干法解毒處理成本低，但能量消耗大，能引起二次污染。濕法解毒可操作性強(qiáng)，對(duì)處理處置對(duì)象和場(chǎng)地的要求比較少，工藝比較靈活，解毒效果好。鉻渣中Cr(Ⅵ)的有效浸出是濕法解毒鉻渣的前提，選擇合適的還原劑是鉻渣解毒效果的關(guān)鍵。
　　鉻渣綜合利用的依

4、據(jù)是鉻渣中元素的組成和物相的組成，綜合利用的障礙是鉻渣中Cr(Ⅵ)和游離的氧化鎂?！躲t渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（暫行）》(HJT301-2007)中明確了鉻渣的主要綜合利用途徑，并對(duì)不同用途中污染物控制指標(biāo)的限值做了明確規(guī)定。
　　本課題來(lái)源于2009年河南省科技廳的科技攻關(guān)項(xiàng)目（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào):092102310244）。以河南原鄭州五里堡化工總廠(chǎng)歷史遺留鉻渣為研究對(duì)象，分析了歷史遺留鉻渣的化學(xué)組成，探討了鉻渣中Cr(Ⅵ)的浸出機(jī)

5、理，考察了Cr(Ⅵ)在自來(lái)水浸出和濃硫酸浸出條件下浸出動(dòng)力學(xué)特性，分析了鉻渣在水浸和酸浸條件下Cr(Ⅵ)的浸出影響因素，研究了兩段式還原工藝解毒鉻渣所采取的Cr(Ⅵ)浸出方式和還原Cr(Ⅵ)所需的還原劑種類(lèi)、投加順序及投加量，并進(jìn)行了該技術(shù)的生產(chǎn)性研究，實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的工程應(yīng)用和推廣。本文主要內(nèi)容如下:
　　1、鉻渣的化學(xué)成分分析。研究用鉻渣的化學(xué)組成為:Al2O39.48％, Cr2O33.22％, MgO18.45％, Fe2O

6、35.65％, SiO216.8％, CaO30.79％，水溶性鉻0.32％、酸溶性鉻0.49％，鉻渣水浸pH值＞10。
　　2、兩段式還原解毒鉻渣時(shí)Cr(Ⅵ)的浸出特性和浸出動(dòng)力學(xué)的研究。考察了攪拌強(qiáng)度、粒徑、pH值、液固比和浸出液濃度對(duì)Cr(Ⅵ)浸出效果的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。自來(lái)水浸取鉻渣時(shí)，鉻渣中Cr(Ⅵ)的浸出由兩個(gè)階段完成，一是鉻渣表面Cr(Ⅵ)的快速溶解過(guò)程，該階段Cr(Ⅵ)浸出動(dòng)力學(xué)模型為:dC/dt=3.4

7、2×10-3×（0.9902-Ct）;二是鉻渣內(nèi)部被包裹的六價(jià)鉻的溶出過(guò)程，動(dòng)力學(xué)方程為:1+2(1-f)-3（1-f）2/3=exp（-1248/RT）Rs-0.2210exp(-1/t)，兩個(gè)階段Cr(Ⅵ)的浸出反應(yīng)速度受固膜擴(kuò)散控制。濃硫酸浸出鉻渣時(shí)，Cr(Ⅵ)的浸出過(guò)程經(jīng)歷了固液兩相的化學(xué)反應(yīng)，浸出動(dòng)力學(xué)方程為:k=|215.9+39.7c0-7.2/r02|e-9.318/RT，屬于內(nèi)膜擴(kuò)散控制，增大硫酸濃度和減少鉻渣粒徑都有

8、利于Cr(Ⅵ)的浸出。
　　3、鉻渣在不同浸出條件下，Cr(Ⅵ)浸出影響因子的研究。水溶性Cr(Ⅵ)易溶于水，酸溶性Cr(Ⅵ)易溶于酸，因此，分別考察鉻渣在自來(lái)水和濃硫酸中的浸出影響因素。結(jié)果為:水浸鉻渣時(shí)，Cr(Ⅵ)的最佳浸出條件為:液固比為20∶1，鉻渣粒徑為100目～200目，浸出時(shí)間為4～8h，浸出溫度為30℃～40℃;酸浸時(shí)最佳浸出條件為:粒徑為200目，液固比3∶1，浸出反應(yīng)時(shí)間為3h，硫酸投加量0.25mL/g，浸出

9、液終點(diǎn)pH為7.6。
　　4、兩段式還原工藝解毒鉻渣還原劑的篩選。本研究所選鉻渣堆存時(shí)間長(zhǎng)，成分復(fù)雜，為找到經(jīng)濟(jì)有效的還原劑，首先考察多種有機(jī)和無(wú)機(jī)還原劑對(duì)重鉻酸鉀配制含鉻廢水的還原效果，結(jié)論為:所選的秸稈、面粉、葡萄糖有機(jī)還原劑中，只有秸稈在60℃的酸性條件(pH＜4)下對(duì)Cr(Ⅵ)的還原效果顯著，但反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)速率不及無(wú)機(jī)還原劑，只能為解毒后鉻渣綜合利用提供理論參考，用于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用還需要進(jìn)一步的研究。其它兩種還原效果差。

10、所選的無(wú)機(jī)還原劑中，硫酸亞鐵的解毒效果最好，在酸性條件或堿性條件下都能將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，但藥劑消耗量最大。通過(guò)進(jìn)一步考察幾種無(wú)機(jī)還原劑對(duì)鉻渣浸出液中Cr(Ⅵ)和總鉻的去除效果，實(shí)驗(yàn)確定選擇焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)與硫酸亞鐵(FeSO4)對(duì)浸出六價(jià)鉻進(jìn)行兩段式還原。
　　5、兩段式還原工藝解毒鉻渣工藝的研究及優(yōu)化?？紤]到鉻渣中水溶性Cr(Ⅵ)和酸溶性Cr(Ⅵ)的浸出特性，采用水浸和酸浸連續(xù)浸出的方式分別浸取Cr(Ⅵ)

11、，確保鉻渣最大極限浸出Cr(Ⅵ)，在不改變鉻渣原有的堿性條件下，分別在不同的浸出條件下投加不同的還原劑，實(shí)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的兩段式還原。連續(xù)浸出條件:加水球磨鉻渣至200目，直接加焦亞硫酸鈉，浸出反應(yīng)1h后進(jìn)入反應(yīng)罐，加濃硫酸，浸出3h后，投加硫酸亞鐵，調(diào)整液固比為3∶1。還原劑投加順序?yàn)?先投加焦亞硫酸鈉，最佳投加量為:焦亞硫酸鈉與鉻渣質(zhì)量比為0.018∶1，硫酸亞鐵與鉻渣質(zhì)量比為0.4∶1，解毒后鉻渣中Cr6+的平均含量為0.02mg/

12、L，總鉻平均濃度為0.525mg/L。
　　6、解毒后鉻渣微觀(guān)形態(tài)觀(guān)察和晶型結(jié)構(gòu)分析證明，兩段式還原解毒后鉻渣，解毒徹底，具有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
　　7、兩段式還原鉻渣工藝的生產(chǎn)性研究。在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了該技術(shù)的生產(chǎn)性研究。生產(chǎn)性研究鉻渣浸出條件為:粒徑200目左右，溶液pH值在6左右，液固比為4∶1。工藝條件為:焦亞硫酸鈉→還原反應(yīng)1h→93％濃硫酸反應(yīng)2～4h→硫酸亞鐵，熟化時(shí)間10～12h，還原反應(yīng)溫度60℃

13、～80℃。藥劑投加量:93％濃硫酸400kg/t鉻渣，焦亞硫酸鈉30kg/t鉻渣，硫酸亞鐵300kg/t鉻渣?？傘t的去除:選用20％石灰乳調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，將Cr3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(OH)3沉淀去除，中和時(shí)間≧2h。經(jīng)國(guó)土資源部鄭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)，解毒后鉻渣浸出液中總鉻≤1.5mg/L，Cr6+≤0.5mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（暫行）》(HJT301-2007)鉻渣進(jìn)入一般工藝固體廢物填埋場(chǎng)的污染控制指