工業(yè)廢渣高溫還原解毒鉻渣及終渣資源利用的研究.pdf

1、鉻鹽和金屬鉻是重要的工業(yè)原料，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中起著重要作用，據(jù)商業(yè)部門統(tǒng)計(jì)全國有10％的商品與鉻鹽有關(guān)，但生產(chǎn)lt鉻鹽就要產(chǎn)生1.7～4.2t鉻渣，目前國內(nèi)已堆存300萬t鉻渣。鉻渣中所含的水溶性和酸溶性的六價(jià)鉻對(duì)人、畜及農(nóng)作物都有害，已經(jīng)對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，研究鉻渣的處理方法，并使其資源化，成為環(huán)保工作者的當(dāng)務(wù)之急。國內(nèi)外治理及綜合利用鉻渣可分為三大類：固化法、還原法和絡(luò)合法。國外主要采用固化填埋方法，但須加入大量水泥、動(dòng)力消耗大，

2、不適合我國國情。我國鉻渣治理方法也已達(dá)20余種，固相還原法使鉻渣中的Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，解毒徹底、穩(wěn)定，是鉻渣資源化處理的首選方法，但該法一般需要高溫條件，工業(yè)化生產(chǎn)能耗大、成本高，在鉻渣治理應(yīng)用上受到一定限制。近年來，選取工業(yè)廢渣為原料治理鉻渣，由于它大大降低了能耗和成本，以廢治廢，成為固相還原法處理處置鉻渣的發(fā)展方向。 本研究即采用高溫固相還原法，選用廉價(jià)工業(yè)廢渣M作為還原劑，利用M渣中殘余的碳，對(duì)鉻渣中主要以Cr

3、(Ⅵ)形式存在的Na<,2>CrO<,4>、CaCrO<,4>進(jìn)行高溫還原解毒處理。論文圍繞鉻渣高溫還原反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及物相分析等理論與實(shí)驗(yàn)研究，確定了方法的可行性及其影響因素，并在實(shí)驗(yàn)室研究基礎(chǔ)上，進(jìn)行了工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)，利用解毒鉻渣的終渣與其他工業(yè)廢渣制備了高摻量(90％)廢渣空心砌塊新墻體材料，滿足危險(xiǎn)廢物及工業(yè)廢渣的無害化、資源化利用的處理處置要求。 通過熱力學(xué)分析和相關(guān)計(jì)算，尤其對(duì)文獻(xiàn)極少報(bào)道的鉻渣中CaCrO<,

4、4>的高溫還原的熱力學(xué)分析，明確了工業(yè)廢渣還原鉻渣所發(fā)生的高溫還原反應(yīng)。利用完全離子溶液模型，計(jì)算了反應(yīng)渣中組分活度及反應(yīng)的Gibbs自由能AG值，并通過對(duì)Na<,2>CrO<,4>中CrO<,4><'2->的平衡轉(zhuǎn)化率進(jìn)行估算，判定鉻渣的解毒程度。通過GB/T15555.4-1995法對(duì)終渣中水溶性Cr(Ⅵ)浸出值的測(cè)定，研究溫度、鉻渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)等對(duì)Na<,2>CrO<,4>還原反應(yīng)的影響，確定了實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件為：廢渣M與鉻渣的粒度為2

5、0目，鉻渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23％，反應(yīng)溫度1350℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。該實(shí)驗(yàn)條件下，鉻渣解毒后Cr(Ⅵ)的浸出值僅為0.063 mg/L，遠(yuǎn)低于國標(biāo)GB 5085-85規(guī)定限值1.5mg/L要求，CrO<,4><'2->轉(zhuǎn)化率達(dá)99.991％，接近99.998％的理論值，而且終渣在環(huán)境中放置16周安全、穩(wěn)定。 基于冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，對(duì)C將鉻渣中Na<,2>CrO<,4>的Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)的反應(yīng)歷程進(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)分析及相關(guān)

6、計(jì)算，確定了實(shí)際反應(yīng)溫度1330℃下M渣高溫還原鉻渣的反應(yīng)級(jí)數(shù)是一級(jí)，表觀活化能為64.41kJ/mol。通過建立未反應(yīng)核物理模型，由反應(yīng)時(shí)間t與Na<,2>CrO<,4>轉(zhuǎn)化率f因式[1-3(1-f)<'2/3>+2(1-f)]呈良好的直線關(guān)系，確定了CO通過多孔的還原產(chǎn)物層Cr<,2>O<,3>與Na<,2>O，向反應(yīng)界面擴(kuò)散的內(nèi)擴(kuò)散過程為整個(gè)高溫還原過程的控制環(huán)節(jié)。對(duì)鉻渣高溫還原解毒處理的動(dòng)力學(xué)影響因素進(jìn)行了相關(guān)分析，升高反應(yīng)溫度

7、、延長反應(yīng)時(shí)間、減小鉻渣及M渣粒度、增加CO流速等試驗(yàn)條件，有利于鉻渣的高溫還原反應(yīng)，保證鉻渣解毒徹底。通過SEM、XRD、EDS等現(xiàn)代物理測(cè)試技術(shù)，對(duì)鉻渣高溫還原反應(yīng)后的析出相與相組成進(jìn)行了物相分析，確定了終渣物相的存在形態(tài)，尤其是其中的鉻的微觀存在形態(tài)。研究認(rèn)為鉻渣中Cr(Ⅵ)被M渣還原成Cr(Ⅲ)后，以Cr<,2>O<,3>形式部分進(jìn)入了尖晶石類物相的晶格，形成富鉻尖晶石；部分進(jìn)入了CaO-SiO<,2>-Cr<,2>O<,3>系

8、物相晶格內(nèi)，與Al<,2>O<,3>發(fā)生類質(zhì)同像作用，形成了一系列含鉻類鈣鋁榴石：極少部分Cr<,2>O<,3>隨終渣沉積，共熔到某復(fù)合物中。這些礦物晶體結(jié)構(gòu)緊密、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)境中長時(shí)間自然放置無明顯變化，表明解毒后鉻渣是安全、穩(wěn)定的。 為盡快實(shí)現(xiàn)鉻渣解毒處理的工業(yè)化生產(chǎn)，本研究在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)上進(jìn)行了工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)，結(jié)果表明：鉻渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的終渣，在空氣中放置16周、在pH=3的酸性水溶液或pH=11的堿性水溶液中、在50

9、0℃高溫以下溫度范圍等環(huán)境實(shí)驗(yàn)條件下，Cr(Ⅵ)浸出濃度最高值僅為0.16mg/L，低于國標(biāo)GB 5085-1985規(guī)定限值1.5mg/L，終渣在環(huán)境中放置安全、穩(wěn)定，以工業(yè)廢渣M為還原劑，對(duì)鉻渣進(jìn)行高溫固相還原的工業(yè)規(guī)模處理技術(shù)可行。 以還原解毒6％鉻渣后的終渣為原料，與粉煤灰、電石渣、磷石膏等工業(yè)廢渣制備了高摻量(90％)廢渣空心砌塊新型墻體材料。表面浸出率、浸出毒性、日曬和酸雨等環(huán)境穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明：砌塊中Cr(Ⅵ)浸