多孔有機聚合物催化材料合成新路線.pdf

1、可持續(xù)化學不僅要求整個合成過程是綠色、安全和環(huán)境友好的，還要求所設(shè)計的合成體系盡可能得到目標產(chǎn)物，簡化分離過程?；谶@些目標，人們對于采用可回收的催化劑和綠色的溶劑來進行有機合成給予了極大的關(guān)注。均相的金屬有機催化劑一直被廣泛應用于許多有機反應，如偶聯(lián)反應和氫甲?；磻龋撬鼈兊氖褂?，使分離過程變得非常繁瑣，而且這些昂貴的催化劑難以重復使用進一步限制了其大規(guī)模的使用。均相催化劑的多相化被認為是有效的解決途徑，介孔硅基材料和聚合物最常

2、被用來作多相催化劑載體。介孔硅基材料具有穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)、大的表面積，但是它們的化學本質(zhì)限制了其高效地化學修飾;另一方面，傳統(tǒng)的聚合物材料因其較低的比表面積，不利于反應過程中的傳質(zhì)和傳熱。
　　最近，多孔交聯(lián)聚合物(PCPs)被認為是一種非常有前景的多相催化劑載體，因為它們不僅具有穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)，而且易于修飾，還能在分子水平上引入活性中心。基于這個背景，我們用多種方法設(shè)計合成了多種功能化的多孔聚合物，并把合成的多孔聚合物用作多相催化劑的

3、載體，在許多重要的反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。
　　第二章介紹了通過后嫁接的方法成功把Shiff堿配體固載在多孔聚合物上，再通過其絡(luò)合醋酸鈀，得到了多相的鈀催化劑，這個催化劑在Suzuki，Heck和Sonogashira等偶聯(lián)反應中表現(xiàn)出了較優(yōu)異的性能。
　　第三章介紹了另一種普遍的功能化多孔聚合物的方法，即通過乙烯基功能化的有機配體和二乙烯基苯在溶劑熱條件下一步共聚得到。通過這種方法成功地制備了菲噦啉(Phen)，手性的B

4、INAP和TsDPEN功能化的多孔聚合物(PCP-Phen，PCP-BINAP和PCP-TsDPEN)，再把這些多孔聚合物絡(luò)合上相應的金屬物種(PCP-Phen-Cu，PCP-BINAP-Ru和PCP-TsDPEN-Ru)，得到的多相催化劑在相應的偶聯(lián)反應和不對稱反應中表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能。值得一提的是，因為超疏水的PCP-TsDPEN-Ru在酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應中具有富集反應物和轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的特性，表現(xiàn)出了比均相催化劑更優(yōu)異的性能。

5、r>　　基于對以前工作的總結(jié)，第四章介紹了一種合成多孔聚有機配體的方法(POLs)，即把有機配體通過乙烯基功能化之后，在溶劑熱的條件下自聚得到相應的多孔有機配體聚合物。通過這種方法得到的聚有機配體不僅具有定量的產(chǎn)率，高的比表面積，大的孔容，多級孔，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，還有高的局部配體濃度。正如前面所提到的，傳統(tǒng)方法固載有機配體往往需要引入大量的載體或共聚的單體，導致所得到的材料中配體的局部濃度偏低，它們被載體或其他共聚單體隔離，這樣不利于

6、配體在反應過程中相互協(xié)同，而這種相互協(xié)同往往對于多相催化劑形成和穩(wěn)定活性物種是有利的。所得到的POLs可以同時作為配體和載體應用于多相催化劑中。絡(luò)合上相應的金屬之后，得到的多相催化劑(M/POLs)表現(xiàn)出了非常高的活性和重復利用性能。例如多孔的聚三苯基膦擔載上金屬之后(M/POL-PPh3)，不僅比傳統(tǒng)的固載有三苯基膦金屬絡(luò)合物的多相催化劑具有更優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，甚至比相應的均相催化劑性能還要優(yōu)越。因為POLs高的局部配體濃度，為

7、合成高效的需要多活性中心相互協(xié)同作用的多相催化劑提供了一個新穎的平臺。作為一個典型的例子，Co(Ⅲ)-salen催化水解環(huán)氧化合物需要雙金屬協(xié)同作用，當POL-salen擔載上Co物種之后[Co(Ⅲ)/POL-salen]，所得到的多相催化劑表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)的多孔聚合物固載Co(Ⅲ)-salen和相應的均相催化劑更優(yōu)異的活性，這是因為Co(Ⅲ)/POL-salen具有高的局部活性中心的濃度，非常有利于其在反應過程中相互協(xié)同作用。在另一方面

8、，雙膦配體具有特殊的結(jié)構(gòu)會對催化劑的穩(wěn)定性，活性和選擇性都有較大的影響。之后又把這種方法拓展到了多孔聚雙膦配體的合成中。一個典型的例子，當Rh物種擔載到多孔的聚dppe上(Rh/POL-dppe)，在一系列的氫甲?；磻胁粌H比Rh/POL-PPh3具有更優(yōu)異的選擇性，還比相應的均相催化劑有更好的性能。
　　多孔聚合物和離子液分別得到了廣泛的關(guān)注，把兩者結(jié)合起來，得到多孔的離子液聚合物也是人們所期望的。第五章介紹了多孔的季磷型多孔

9、離子液聚合物的合成。所制得的多孔離子液聚合物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和兩親性能，通過和過鎢酸根離子進行陰離子交換得到的多相催化劑具有優(yōu)異的相轉(zhuǎn)移功能，在環(huán)辛烯環(huán)氧化和二苯并噻吩的氧化反應表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能。
　　離子液，1-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜被廣泛的應用于許多反應，并對反應選擇性和活性具有促進作用，如果糖脫水生成HMF的反應，但是它們的分離非常耗時耗能，所以說尋找這些溶劑的替代物使產(chǎn)物的分離變得簡單也是人們所期望的。第六章介紹了含

10、有這些溶劑基團的多孔聚合物的制備，所合成的多孔聚合物不僅可以在某中程度上替代這些溶劑，還為引入催化活性中心提供了一個優(yōu)異的平臺。例如當這些乙烯基功能化的溶劑分子和4-乙烯苯磺酸鈉共聚再通過離子交換就可以得到磺酸功能化的多相催化體系。把多功能的催化劑應用于果糖脫水生成HMF的反應，在僅用THF這種易分離的溶劑為反應溶劑時，給出了95.3％的HMF的分離產(chǎn)率。這是因為溶劑分子和酸中心被固載在一起，酸中心緊緊的被溶劑分子包圍更有利于它們相互協(xié)