聚炔合成新路線探索及功能調(diào)控.pdf

1、功能化聚炔的設(shè)計(jì)合成一直是聚炔領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。作為最簡(jiǎn)單的聚炔，聚乙炔便以其摻雜導(dǎo)電性聞名于世。聚炔側(cè)基含有功能性基團(tuán)時(shí)，聚合物整體可以表現(xiàn)出相應(yīng)的功能，如液晶性、發(fā)光性、光學(xué)非線性、光學(xué)活性、溶致變色性、親水性、生物活性等。通過控制側(cè)基上功能基團(tuán)與主鏈的連接方式(直接相連、剛性鏈相連、柔性鏈相連)，可調(diào)節(jié)二者之間的相互作用(如電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、電荷或能量轉(zhuǎn)移等)，使聚炔的功能化更加復(fù)雜多樣。然而，將功能基團(tuán)接到聚炔側(cè)基的指定位置

2、，得到結(jié)構(gòu)和分子量及其分布可控的功能化聚炔，并非易事。原因有二：(1)炔烴聚合本身的不可控性，即單體結(jié)構(gòu)、催化劑和溶劑的種類會(huì)對(duì)聚合結(jié)果產(chǎn)生無法預(yù)知的影響；(2)催化劑對(duì)功能基團(tuán)的耐受性很差，尤其是雙取代炔烴聚合必須使用的易位催化劑，遇到含活潑氫的極性基團(tuán)會(huì)中毒失效。為了系統(tǒng)研究功能化聚炔結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系，在開發(fā)新型催化劑、完善直接聚合法的同時(shí)，也有必要探索制備功能化聚炔的類似于模版法的新方法。
　　 本論文首先以有機(jī)銠絡(luò)合物[R

3、h(diene)Cl]2為催化劑合成了帶四種側(cè)基含偶氮苯液晶基元的聚苯乙炔衍生物P1(6)、P2(6)、P1(12)和P2(12)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致，分子量及其分布適當(dāng)。研究了四種聚炔的光致異構(gòu)化行為、熱穩(wěn)定性和液晶性，討論了剛性主鏈、偶氮苯結(jié)構(gòu)和柔性烷基間隔鏈三者對(duì)聚合物性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：剛性主鏈和偶氮苯基元之間的柔性烷基鏈對(duì)聚合物光致異構(gòu)化的速率和液晶相的形成有很大影響。烷基鏈由C6變?yōu)镃12時(shí)，不但異構(gòu)化速率加快，而且能夠

4、形成各向異性的POM圖像，此外，偶氮苯基元上的三氟甲基對(duì)形成典型的SmA液晶相有較大貢獻(xiàn)。據(jù)XRD數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果推斷聚炔主鏈與側(cè)鏈呈“魚骨”狀，偶氮苯基元連在側(cè)鏈末端，且相鄰基元之間以“插指”模式平行排列。這些結(jié)論在一定程度上揭示了聚合物主鏈、柔性間隔基和偶氮苯功能團(tuán)之間的相互作用，有助于進(jìn)一步構(gòu)筑新型的功能化共軛聚合物。
　　 本論文進(jìn)一步探索了反應(yīng)性側(cè)基在合成單取代功能化聚炔中的作用，拓展了聚炔側(cè)基后功能化的范圍。選擇有

5、機(jī)銠絡(luò)合物為催化劑，設(shè)計(jì)合成了三種側(cè)基含五氟苯酯結(jié)構(gòu)的聚苯乙炔衍生物P1、P2和P3，而后利用五氟苯酯與有機(jī)胺的親核取代反應(yīng)，將親水性PEG鏈、疏水性烷基鏈、手性碳等功能性結(jié)構(gòu)引入聚合物側(cè)基上，得到十八種單取代功能化聚炔。紅外和核磁結(jié)果與預(yù)期一致，并且證明了活性酯的取代具有便捷、定量轉(zhuǎn)化、無副反應(yīng)等特性。GPC結(jié)果表明，所得功能化聚炔的分子量及其分布與相應(yīng)的母體聚合物高度一致。我們進(jìn)一步實(shí)施了兩種功能性胺(如親水性的氨基PEG和疏水性的

6、烷基胺)與活性酯聚炔反應(yīng)，得到了雙重功能化的聚炔，1HNMR結(jié)果表明聚合物側(cè)基中兩種功能基團(tuán)的比例與兩種胺的投料比是一致的。因此，我們可以通過控制兩種后功能化試劑的比例，定量地調(diào)節(jié)聚炔側(cè)基雙重功能化的程度，得到類似于兩種炔單體無規(guī)共聚的產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，側(cè)基上的手性碳能夠誘導(dǎo)聚炔主鏈呈螺旋構(gòu)象，并且誘導(dǎo)螺旋的能力與手性碳構(gòu)型、手性側(cè)基比例和手性碳與主鏈的連接方式有關(guān)：第一，構(gòu)型相反的手性碳誘導(dǎo)主鏈呈方向相反的螺旋構(gòu)象；第二，手性側(cè)基的比例

7、越低，聚炔溶液測(cè)得的圓二色(CD)信號(hào)強(qiáng)度越小，但是手性側(cè)基間的協(xié)同性(cooperativity)較弱，因而沒有明顯的手性放大效應(yīng)；第三，當(dāng)聚苯乙炔主鏈與手性碳之間有C5和C10烷基間隔鏈時(shí)，聚炔溶液檢測(cè)不到CD信號(hào)，這說明手性碳與聚苯乙炔主鏈直接相連是手性誘導(dǎo)的充分條件。研究還發(fā)現(xiàn)，側(cè)基含PEG鏈的聚炔具有兩親性和溫敏性。一方面，PEG功能化聚炔能夠溶于水形成表觀澄清的溶液，但是核磁結(jié)果表明只有PEG鏈溶解，而疏水部分被包裹在內(nèi)。P

8、EG鏈的引入也使得聚炔薄膜的接觸角大幅度下降，出現(xiàn)疏水性到親水性的轉(zhuǎn)變，而PEG鏈和烷基間隔鏈的長度分別對(duì)親水性起積極和消極作用，并且親水性側(cè)基的含量也對(duì)聚炔的親水性有很大影響。另一方面，PEG賦予聚炔LCST行為，PEG鏈越長濁點(diǎn)越高，烷基間隔鏈越長濁點(diǎn)越低。
　　 在此基礎(chǔ)上，本論文將活性酯策略運(yùn)用到雙取代聚炔的側(cè)基功能化改性中。首先選用W催化劑合成了側(cè)基含五氟苯酯的聚二苯乙炔衍生物(P4)，之后與多種手性胺反應(yīng)得到側(cè)基含羥

9、基、酯基、羧基等高極性基團(tuán)的功能化聚二苯乙炔(P5－P10)，而由于催化劑中毒問題，含高極性基團(tuán)的雙取代炔單體無法直接聚合得到聚合產(chǎn)物。同樣用紅外和核磁表征了單體和聚合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果與預(yù)期一致，確定無疑地證實(shí)了活性酯側(cè)基后功能改性可用于雙取代聚炔領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，不同結(jié)構(gòu)的手性碳具有不同的誘導(dǎo)主鏈螺旋的能力，同時(shí)由于側(cè)基結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致主鏈共軛長度改變，所以不同功能化聚炔的熒光發(fā)射性質(zhì)有所不同。水分的不斷加入使得聚炔分子發(fā)生聚集，而不同側(cè)基

10、基團(tuán)對(duì)分子聚集的影響不同，具體可歸結(jié)為短程相互作用的增強(qiáng)和苯基發(fā)色團(tuán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻兩個(gè)方面，最終導(dǎo)致聚炔溶液的熒光強(qiáng)度發(fā)生先增大后減小的變化。
　　 利用活性酯法將芘結(jié)構(gòu)引入聚合物側(cè)基上，得到兩種單取代聚炔(P12和P13)和兩種雙取代聚炔(P14和P15)。由于側(cè)基含芘，四種聚炔的紫外吸收都表現(xiàn)出聚炔主鏈與芘疊加的性質(zhì)，然而它們表現(xiàn)出不同的熒光發(fā)射性質(zhì)。單取代聚炔P12和P13的聚合物主鏈不發(fā)光，所以熒光光譜中只出現(xiàn)側(cè)基芘的“單體

11、”和“激基締合物”在400和480nm附近的發(fā)光。對(duì)于雙取代聚炔P14和P15，343nm激發(fā)時(shí)，由于存在芘“單體”、“激基締合物”和主鏈三個(gè)潛在發(fā)光物種，并且發(fā)生了從側(cè)基芘到主鏈的熒光共振能量轉(zhuǎn)移，所以芘“激基締合物”的發(fā)光消失，芘“單體”的發(fā)光明顯減弱，而主鏈的發(fā)光比380nm激發(fā)時(shí)增強(qiáng)了2-3倍。另外，除了主鏈結(jié)構(gòu)外，芘發(fā)色團(tuán)與主鏈的連接方式對(duì)聚炔的熒光發(fā)射性質(zhì)也有影響。當(dāng)芘直接連于單取代聚炔主鏈時(shí)，聚合物(P12)更多地表現(xiàn)為“