鋰-氧電池碳基正極材料的設(shè)計、制備及其性能研究.pdf

1、可充電鋰-氧電池被認(rèn)為是取代常規(guī)鋰電池的最有希望的儲能介質(zhì)候選者，其超高的理論能量密度（3485Wh kg-1），是目前商用鋰離子電池（387Wh kg-1）的8-10倍。目前，由于碳材料或碳基材料具有大的比表面積和孔容，同時具有一定的氧還原（ORR）催化活性及放電產(chǎn)物過氧化鋰（Li2O2）的存儲空間，所以常被用來作為鋰-氧電池的正極材料。然而，碳材料對ORR和析氧催化（OER）的催化性能較差，基于碳材料的正極面臨了諸多嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，限制

2、了鋰-氧電池性能的提升。因此，基于碳材料的優(yōu)點，我們設(shè)想通過設(shè)計具有合理的電極結(jié)構(gòu)，并結(jié)合高效的雙功能催化劑，從而大幅提升鋰-氧電池的電化學(xué)性能。本論文嘗試將廉價、高催化活性的尖晶石型氧化物（Co3O4，NiCo2O4）與多種不同結(jié)構(gòu)的碳材料相結(jié)合，并通過對電極結(jié)構(gòu)進行合理設(shè)計、調(diào)控，構(gòu)筑了四種碳基正極，研究了電極材料結(jié)構(gòu)、形貌與電催化性能，及作為鋰-氧電池正極的電化學(xué)性能之間的關(guān)系。論文的主要內(nèi)容介紹如下：
　　1、通過溶劑蒸發(fā)

3、誘導(dǎo)自組裝法，經(jīng)800℃氮氣結(jié)合300℃空氣兩步熱處理，制備得到Co3O4納米顆粒均勻負載在氮摻雜有序介孔碳上的復(fù)合材料（Hollow Co3O4/NOMC），其比表面積大（～650m2 g-1），介孔有序性好，碳載體石墨化程度高，空心結(jié)構(gòu)的Co3O4納米顆粒結(jié)晶度良好。電化學(xué)測試表明，得益于材料自身特性和結(jié)構(gòu)設(shè)計上的優(yōu)勢，Hollow Co3O4/NOMC的起始電位和半波電位分別為-0.15V和-0.23V，極限擴散電流密度達到4.9

4、9mA cm-2，顯示出良好的ORR催化活性，組裝成電池后測得其放電比容量為3472mAh g-1。此外，通過旋涂法將其與碳紙集流體復(fù)合作為無粘結(jié)型一體式正極，電極的電子傳輸能力得到大幅提高，使其可承受大電流（1000mA g-1）充放電；更多開放的孔洞，使其放電比容量提升至4190mAh g-1；粘結(jié)劑的摒棄減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了循環(huán)穩(wěn)定性，在200 mAg-1的電流密度下，1000mAh g-1定容量充放電達72次。
　　

5、2、為提升催化劑的催化活性和利用率，加強碳載體的石墨化程度，通過靜電紡絲技術(shù)，制備了負載有過渡金屬氧化物（Fe2O3，Co3O4，NiCo2O4）的氮摻雜碳納米纖維（NCF）膜。其中，20nm左右的氧化物顆粒均勻負載在直徑約為250nm的碳納米纖維表面，氮元素主要以吡啶型氮的形式摻雜，摻雜量較大（7％）。電化學(xué)性能的測試表明，三種復(fù)合材料中，NiCo2O4@NCF具有最優(yōu)的ORR與OER催化性能，得益于NiCo2O4更高的電催化活性。作

6、為鋰-氧電池正極材料，基于優(yōu)良的電催化性能，NiCo2O4@NCF正極極化度最小，放電比容量最大（5304mAh g-1）。通過對比傳統(tǒng)的壓片式導(dǎo)電炭黑正極和純的碳纖維薄膜正極，自支撐無粘結(jié)劑型NiCo2O4@NCF正極均表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，不僅放電容量更大，倍率性能好，循環(huán)壽命也顯著提升，可穩(wěn)定循環(huán)92次（電流密度：200mAg-1，定容量1000mAh g-1）。其優(yōu)異的性能主要來源于NiCo2O4@NCF的高催化活性，提供了電子高

7、速傳輸網(wǎng)絡(luò)的碳纖維薄膜，且無粘結(jié)劑引起的副反應(yīng)，同時豐富的分級孔道利于電解液的浸潤、氧氣的擴散、及Li2O2的大量儲存。
　　3、為近一步提升碳載體的導(dǎo)電性，同時更大限度的發(fā)揮NiCo2O4的高效ORR和OER催化活性，通過溶劑熱合成法，將NiCo2O4納米顆粒均勻負載在氮摻雜石墨烯表面（NCO@N-rGO），冷凍干燥后形成三維多孔結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)表征顯示約為7nm的NiCo2O4均勻錨定在石墨烯表面，負載量達72.4%。與機械混合的N

8、iCo2O4/石墨烯相比，原位合成的NCO@N-rGO復(fù)合材料作為鋰-氧電池正極材料，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。三維多孔的石墨烯不僅可以作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且提供了大量開放的孔道，便于儲存大量Li2O2，同時高負載的NiCo2O4納米顆粒提供了豐富的催化活性位點。因此，NCO@N-rGO放電比容量高達6716mAh g-1，能在200mA g-1的電流密度下，定容量1000mAh g-1，可穩(wěn)定循環(huán)112次。
　　4、在獲得高導(dǎo)電性碳

9、載體、高催化活性的催化劑的基礎(chǔ)上，為解決碳材料引起的諸多副反應(yīng)，利用溶劑熱法，在碳布（CT）上原位生長針狀NiCo2O4納米線陣列（NCONWAs）。隨著溶劑熱反應(yīng)時間的增加，NiCo2O4納米線的直徑和長度顯著增加，16h溶劑熱反應(yīng)得到的NCONWAs/CT復(fù)合材料中，每一根垂直陣列生長的NiCo2O4納米線均由顆粒尺寸（7～10nm）的NiCo2O4顆粒組成，形成的介孔納米線比表面積達90m2 g-1，孔徑更高達11nm。NCONW

10、As/CT復(fù)合材料相比于常規(guī)需要粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的正極材料，4221mAh g-1的放電比容量高于常規(guī)電極的3409mAh g-1。同時，NiCo2O4納米線陣列緊密包裹住碳纖維，有效地防止副反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2CO3的形成，加上其分級的多孔結(jié)構(gòu)和高的催化活性，NCONWAs/CT復(fù)合材料可穩(wěn)定循環(huán)200次（電流密度：200mA g-1），遠超過常規(guī)電極材料，并可在大電流密度（1000mA g-1）下，實現(xiàn)穩(wěn)定充放電。最后，利用碳布基底的柔韌性