溫敏型水溶性酮基高分子的序列調(diào)控和反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝.pdf

1、近年來(lái),人們對(duì)反應(yīng)型聚合物又重新燃起了的興趣。這些具有高反應(yīng)活性的反應(yīng)型聚合物可以作為前驅(qū)體,在溫和的條件下與具有反應(yīng)官能團(tuán)的物質(zhì)發(fā)生后續(xù)反應(yīng),便利的合成鏈長(zhǎng)相同、序列分布相同、性質(zhì)不同的各種功能性聚合物,而不需要冗長(zhǎng)而繁重的特殊單體的合成。這些前驅(qū)體的后續(xù)反應(yīng)往往是高效、等量、具有化學(xué)選擇性而且不需要太苛刻的條件或試劑。這為利用同一種前驅(qū)體同時(shí)快速且高效的合成多種不同的功能聚合物提供了一種簡(jiǎn)易的方法?？梢詽M(mǎn)足生物與化學(xué)等不同領(lǐng)域的應(yīng)用

2、。
　　在系統(tǒng)文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上,本論文構(gòu)建模型化的酮羰基反應(yīng)型水溶性高分子,調(diào)控其酮羰基單元的共聚分布,考察序列分布對(duì)聚合物熱響應(yīng)行為的影響以及反應(yīng)誘導(dǎo)高分子鏈的重組。采用商品化的酮羰基功能單體,雙丙酮丙烯酰胺(DAAM),以甲醇作為溶劑,在25 oC的條件下,通過(guò)可見(jiàn)光活化室溫活性 RAFT聚合,制備了一系列聚合物,其聚合度從50到1000且可控性良好。
　　選用水溶性單體 N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)與 DAAM共聚

3、,從而對(duì)酮羰基功能高分子的水溶性進(jìn)行調(diào)控。共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明,兩種結(jié)構(gòu)單元在聚合物骨架鏈上呈梯度分布。由此,我們精確制備了一系列分子量分布較窄的水溶性酮羰基梯度共聚物 P(DAAM-grad-DMA)。通過(guò)改變 DAAM與 DMA在骨架鏈上的單體組成比,可以便捷的調(diào)控各梯度共聚物 P(DAAM-grad-DMA)的水溶性,在加熱的過(guò)程中,聚合物的水溶液顯示出典型的熱響應(yīng)相態(tài)轉(zhuǎn)變行為,可以從16 oC的濁點(diǎn)到完全水溶(>80 oC

4、)的寬幅范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
　　進(jìn)一步,以PDMA作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,利用DAAM單體對(duì)PDMA進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),成功制備了含酮羰基官能團(tuán)的PDMA-b-PDAAM嵌段共聚物。根據(jù)啟動(dòng)或停止光照可以實(shí)時(shí)開(kāi)啟或休眠聚合反應(yīng)的原理,一釜法成功制備了三組不同嵌段長(zhǎng)度的嵌段-梯度共聚物 PDMA-b-P(DAAM-grad-DMA)。由此制備了一系列 P(DAAM-grad-DMA)梯度共聚物、PDMA-b-PDAAM嵌段共聚物和 PDMA-b-P

5、(DAAM-grad-DMA)嵌段-梯度共聚物,其聚合度相近、單體組成比相似、共聚分布不同。
　　本論文考察了聚合物熱響應(yīng)行為的共聚分布依賴(lài)性以及對(duì)聚合物與小分子反應(yīng)差異的依賴(lài)性。研究結(jié)果表明,聚合物的溫敏行為屬于疏水誘導(dǎo)占主導(dǎo),其水合化能力顯著依賴(lài)于共聚物的序列結(jié)構(gòu);隨著序列結(jié)構(gòu)從梯度共聚物過(guò)度到嵌段-梯度共聚物,再過(guò)度到嵌段共聚物,高分子鏈從發(fā)生宏觀的相分離過(guò)度到形成納米尺度的聚集體,再到高分子鏈有序化的自組裝;高分子鏈的疏水