原位電離質(zhì)譜在煤及其衍生物分析中的應(yīng)用.pdf

1、質(zhì)譜(MS)是研究煤結(jié)構(gòu)的重要手段之一。由于不同類型質(zhì)譜的離子化技術(shù)和質(zhì)量分析技術(shù)都有各自的局限性。因此在分析以煤及其衍生物為特色的復(fù)雜化石燃料過程中,需要選擇并優(yōu)化質(zhì)譜方法,獲得更好的分析結(jié)果。大氣壓固體分析探針(ASAP)和靜電場軌道阱(OribiTrap)等近10年間出現(xiàn)的質(zhì)譜新技術(shù),有自身獨(dú)到的優(yōu)勢:前者可以實(shí)現(xiàn)樣品的快速分析,并且無需對樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理;后者憑借自身的高分辨能力可對復(fù)雜樣品實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的成分分析。然而,應(yīng)用這些

2、質(zhì)譜新技術(shù)分析煤及其衍生物的研究可謂鳳毛麟角,需要廣大煤結(jié)構(gòu)研究工作者進(jìn)行更深入的開發(fā)。
　　本論文首先研究新型離子化技術(shù)-ASAP分析煤相關(guān)模型化合物(CRMCs),考察了離子源參數(shù),如熱氮?dú)鉁囟?、干燥氣溫度和源?nèi)痕量水對化合物響應(yīng)信號和離子生成類型的影響,并總結(jié)了所選CRMCs的ASAP-MS碎片離子可能的形成規(guī)律。結(jié)果表明,350 oC的熱氮?dú)鉁囟瓤梢垣@得較好的響應(yīng)信號,而過低或過高的熱氮?dú)鉁囟炔焕诨衔锏姆治?信號強(qiáng)度不

3、夠或締合反應(yīng));源內(nèi)水環(huán)境和干燥氣溫度主要影響化合物離子的類型,源內(nèi)較多的殘存水分子和較高的干燥氣溫度更有利于準(zhǔn)分子離子的產(chǎn)生;對于不含橋鍵并具有較高穩(wěn)定性的芳香類化合物,沒有觀察到碎片離子的產(chǎn)生,而對含有不同類型橋鍵化合物電離過程中,會涉及到化學(xué)鍵的斷裂、氫轉(zhuǎn)移、分子重排和中性小分子的丟失反應(yīng)繼而產(chǎn)生相應(yīng)碎片離子,常見的易丟失中性小分子有 H2O、CO、CO2、CH3OH和C2H2等。
　　通過比較分析氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/

4、MS)和 ASAP-MS對煤的復(fù)雜衍生產(chǎn)物-高溫煤焦油石油醚萃取物(PE-HTCT)檢測結(jié)果,ASAP-MS在對該類復(fù)雜混合分析中存在一定優(yōu)勢,可以快速完成樣品的分析,并在一定程度上彌補(bǔ)GC/MS只能分析易揮發(fā)小分子的不足,檢測到更多含有雜原子化合物,更好的從分子水平上了解了PE-HTCT的組成信息。
　　選取勝利褐煤為研究對象,優(yōu)化了稀堿法提取煤中腐植酸的條件,結(jié)果表明,影響腐植酸提取收率的因素主次順序?yàn)閴A的用量、水的用量、提取

5、時間和提取溫度。對5g原煤,按照優(yōu)化的固液比例混合,在溫度為60 oC提取120 min獲得腐植酸收率為23.10％;通過高分辨質(zhì)譜—OribiTrap-MS對所得腐植酸進(jìn)行成分分析,獲取了豐富的雜原子化合物分布信息,尤其是含氧化合物。此外根據(jù)所檢測化合物所含雜原子類型進(jìn)行不飽和度/雙鍵當(dāng)量(DBE)-分子量,DBE-C數(shù)以及H/C-O/C關(guān)系分析,獲得樣品中所檢測化合物的分布規(guī)律信息,如獲得烷基化或去甲基化、加氫或脫氫,去羧基、水合濃