共聚型高分子量PAN的合成及其原絲濕法紡絲成形工藝的研究.pdf

1、碳纖維以其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、一般工業(yè)、體育休閑等眾多領(lǐng)域。由于種種原因，我國高性能碳纖維的研究水平一直與國外有較大差距。而原絲質(zhì)量不過關(guān)，一直是制約我國碳纖維高性能化的最重要因素，因此，對高性能碳纖維原絲的研究是實現(xiàn)高性能碳纖維國產(chǎn)化的關(guān)鍵。目前，國際上通過高分子量PAN來制造高強(qiáng)高模超細(xì)碳纖維是一個研究熱點，但也遇到了一系列困難，包括如何制備高性能的PAN原絲。針對這一問題，本論文從PAN的三元共聚角度出發(fā)，采用混合溶

2、劑法沉淀聚合得到了粘均分子量為56萬的高分子量PAN，并綜合利用SEM、XRD、強(qiáng)力儀、密度儀等分析測試手段，系統(tǒng)研究了聚合物共聚序列結(jié)構(gòu)，沉淀聚合PAN的分子量控制和粒徑分布，以及高分子量PAN濕法紡絲凝固成形及原絲的生產(chǎn)工藝，對生產(chǎn)高強(qiáng)高模超細(xì)碳纖維提供了詳實可靠的實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和理論基礎(chǔ)。本文的主要研究結(jié)論如下:
　　 由PAN共聚物的序列均勻性角度出發(fā)，利用第四統(tǒng)計力學(xué)理論，提出了兩單體共聚過程中其競聚率的乘積即R1·R2

3、可稱為共聚物序列結(jié)構(gòu)的均勻性標(biāo)度理論。通過理論計算與推導(dǎo)，由前人的實驗數(shù)據(jù)證明了共聚過程中溶解度參數(shù)與共聚序列標(biāo)度的關(guān)系，即ln(r1r2)=k′(δ1-δ2)2，并從理論角度分析了控制高分子量PAN分子鏈序列均勻度的聚合方法。
　　 在PAN共聚合過程中，通過改變混合溶劑配比，可以有效地調(diào)節(jié)PAN的分子量。并且，當(dāng)混合溶劑為DMSO與H2O時，不良溶劑H2O(鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為0)含量越高，PAN分子量和轉(zhuǎn)化率越高，這是由于隨著H2

4、O含量的增加，溶劑極性增加，PAN分子量呈增大的趨勢;當(dāng)混合溶劑為DMSO和C2H5OH或C4H9OH時，隨著DMSO含量的減少，溶劑極性減少，PAN分子量呈減小的趨勢。
　　 在混合溶劑中對AN、MA及IA三元共聚合，由于良溶劑DMSO的加入，單體在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度提高，并沉淀析出的聚合物顆粒的溶脹性也有所提高，聚合物顆粒結(jié)構(gòu)比較疏松。隨著DMSO組分的增加，聚合物的顆粒特性發(fā)生變化，由結(jié)實的不規(guī)則珠狀變成松軟的塊狀。

5、>　　 應(yīng)用第四統(tǒng)計力學(xué)理論，得到聚合物顆粒粒徑分布的均勻度標(biāo)度r1*r2，r1*r2數(shù)值越小，PAN聚合物粒徑的分布越均勻;r1*r2數(shù)值大，PAN聚合物粒徑分布越不均勻。由粒徑分布參數(shù)的計算可知，當(dāng)DMSO與溶劑的配比為5∶5時，得到的PAN聚合物顆粒粒徑分布均勻。通過理論計算與推導(dǎo)，求得PAN聚合物粒徑分布均勻度的對數(shù)值與混合溶劑的內(nèi)聚能密度有著良好的線性關(guān)系，即lnr1*r2=A+BecED;在進(jìn)一步理論研究中發(fā)現(xiàn)表面張力與內(nèi)

6、聚能密度的關(guān)系，即lnf/M＝A0+K0eCDE，并通過實驗數(shù)據(jù)確定，混合溶劑體系對此關(guān)系式的影響可分成兩大類區(qū)域:Ⅰ區(qū)是烷類;Ⅱ區(qū)是含羥基的醇類。
　　 高分子量PAN溶液屬于切力變稀的非牛頓流體，隨著濃度的提高，PAN溶液的粘度降低。高分子量PAN紡絲溶液體系以彈性為主，粘性表現(xiàn)不明顯。在固含量為10％時，紡絲液的物理穩(wěn)定性較好，適合制備優(yōu)質(zhì)PAN原絲。
　　 在一定濃度的凝固浴中，水和DMSO的擴(kuò)散系數(shù)都隨著凝固浴

7、濃度的提高而增大，都隨著凝固浴溫度的提高而增大;凝固浴的濃度越高，其凝固擴(kuò)散活化能越小，擴(kuò)散進(jìn)行越快。凝固浴的凝固能力對初生纖維的橫截面及表面形貌都有很大的影響，要制得具有良好形貌的初生纖維，凝固浴的凝固能力要適中。凝固能力太大或太小會引起初生纖維表面或橫截面的缺陷。
　　 凝固浴濃度，凝固浴溫度及凝固浴表觀負(fù)牽伸倍數(shù)對初生纖維圓形橫截面形狀的影響大小程度為:凝固浴濃度＞凝固浴表觀負(fù)牽伸倍數(shù)＞凝固浴溫度。隨著凝固浴濃度從50％升

8、高至85％，PAN初生纖維的圓形橫截面異形度先減小后增大，在80％濃度下，PAN初生纖維的圓形橫截面異形度達(dá)到極小值，即纖維具有最接近圓形的橫截面。隨著凝固浴表觀負(fù)牽伸倍數(shù)從40％降低至0牽伸倍數(shù)，PAN初生纖維的圓形橫截面異形度減小，即在凝固浴表觀負(fù)牽伸為0的條件下，PAN初生纖維具有更接近圓形的橫截面。隨著凝固浴溫度從70℃降低至30℃，PAN初生纖維的圓形橫截面異形度先增大，后減小，而后又增大，在凝固浴溫度為40℃下，PAN初生纖

9、維具有更近于圓形的橫截面形貌。在凝固浴濃度為80％、凝固浴表觀負(fù)牽伸倍數(shù)為0、凝固浴溫度為40℃下得到的高分子量PAN濕法紡絲初生纖維，不僅具有圓形橫截面，還具有良好的表面形貌及物理機(jī)械性能。
　　 高分子量PAN的沸水牽伸倍數(shù)在4.5倍下可以極大的提高纖維的力學(xué)性能，但過牽易使纖維結(jié)構(gòu)破壞，降低力學(xué)性能;對高分子量PAN纖維，在干燥致密化溫度為130℃，干燥致密化時間為60s的條件下，有利制備具有良好的物理機(jī)械性能的原絲;在蒸