含氟聚丙烯酸酯無皂乳液的制備、表征及應(yīng)用.pdf

1、含氟聚合物具有極佳的耐熱和耐化學(xué)穩(wěn)定性、極低的表面能、優(yōu)異的拒水拒油和自清潔性,在織物整理、功能涂層、生物醫(yī)用、航空航天以及微電子領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。含氟聚丙烯酸酯既有丙烯酸樹脂優(yōu)異的粘結(jié)性能,又有含氟聚合物的耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性,耐老化,低表面能和防水防油性能,因而備受關(guān)注。隨著人們資源與環(huán)保意識的逐步加強(qiáng),在水體系中如何高效地合成理想結(jié)構(gòu)和性能的含氟聚丙烯酸酯具有十分重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。而常規(guī)乳液聚合法所制備的含氟聚丙烯酸酯乳液,體

2、系中含有大量物理吸附的小分子乳化劑,對膜的性能(光、電、表面性能、疏水、粘附力)及環(huán)境會產(chǎn)生不良影響。同時,含氟單體的價格昂貴,性能獨(dú)特,人們希望在滿足性能要求的前提下,盡量減少其用量。
　　鑒于此,本文采用無皂乳液聚合方法、設(shè)計(jì)并合成了3種新穎分子結(jié)構(gòu)與粒子形態(tài)的含氟丙烯酸酯共聚物無皂乳液,系統(tǒng)地研究了乳液聚合穩(wěn)定性的影響因素、乳液及其乳膠膜的相關(guān)性能;然后,將所制備的乳液應(yīng)用于織物后整理,并對織物表面的微觀膜形貌、化學(xué)成分及應(yīng)

3、用性能進(jìn)行了深入地研究。論文的研究內(nèi)容主要包括以下三部分:
　　(1)以順丁烯二酸–乙酯撐基(三甲基氯化銨)–十八烷基聚氧乙烯(20)醚酯(R303)為陽離子可聚合乳化劑,偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(VA-50)為引發(fā)劑,利用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法將甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)及陽離子單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)進(jìn)行自由基共聚制得了藍(lán)色熒光的P(DFMA-co-MMA-co-B

4、A-co-DM)陽離子核殼無皂乳液(CFMBD)。同時,以1831/AEO-9復(fù)合乳化體系代替R303進(jìn)行常規(guī)乳液聚合,制得了P(DFMA-co-MMA-co-BA-co-DM)陽離子乳液(GFMBD)。研究了可聚合乳化劑R303用量、引發(fā)劑用量及含氟單體用量對乳液聚合穩(wěn)定性、乳膠粒粒徑及乳膠膜性能的影響。當(dāng)R303用量和VA-50用量分別為3％和0.8%(基于總單體質(zhì)量),DFMA用量為8g,可以制得穩(wěn)定無凝膠、粒徑為136.8nm且

5、分散均勻的CFMBD。
　　用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)及核磁共振譜儀對乳液和乳膠膜性能進(jìn)行了表征。TEM證實(shí)乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu)。CFMBD的表面張力在63.7~67.2mN/m之間,與水的表面張力(72.0mN/m)相近;而GFMBD的表面張力為36.9mN/m,與復(fù)合乳化體系(1831/AEO-9

6、)的表面張力(35.6mN/m)很相近。這可說明了CFMBD中的R303分子大部分被鍵合在共聚物鏈節(jié)中;而1831/AEO-9則物理吸附在乳膠粒表面,容易脫離乳膠粒形成自由態(tài)乳化劑分子,使體系表面張力下降。隨引入的DFMA量的增加,CFMBD膜的熱穩(wěn)定性增強(qiáng),表面自由能和吸水率下降,表面水和二碘甲烷的接觸角則升高。當(dāng)DFMA為10g時,CFMBD膜對水和二碘甲烷的接觸角分別可達(dá)108.5°及91.5°;此時,CFMBD膜的表面能和吸水率

7、分別為12.65mN/m和7.6%。XPS結(jié)果表明CFMBD膜中的氟烷基向膜/空氣界面遷移并富集,它對膜微觀形貌及其疏水性的影響至關(guān)重要。AFM研究表明無氟丙烯酸酯膜相對平滑;常溫干燥的CFMBD膜(DFMA占總單體27.5wt%)表面僅有少量小乳突,粗糙度略微增加;經(jīng)熱處理后,CFMBD膜表面有大量乳突和小山峰,粗糙度大大增加。這三種膜表面的水接觸角也分別為62.5°,102.5°和108.5°。分析上述乳突和山峰應(yīng)是CFMBD中的氟

8、烷基鏈節(jié)的相分離所致。這也進(jìn)一步印證了含氟基團(tuán)具有向表面遷移的趨勢和說明了熱處理有利于含氟基團(tuán)向表面的遷移。
　　再以CFMBD處理的棉纖維織物作應(yīng)用研究對象,用CA、白度儀、柔軟度測定儀、AFM、FESEM等對CFMBD的應(yīng)用性能及其在織物表面的成膜形貌進(jìn)行了研究。用1.0g/100mlH2O的CFMBD處理棉織物后,可使其具有良好的疏水性;不影響織物的白度。但CFMBD用量太大時,可使處理后的棉織物手感變差。耐水洗實(shí)驗(yàn)表明,受

9、GFMBD中小分子乳化劑對膜粘附力的不利影響,洗滌后GFMBD處理的棉織物防水性差于CFMBD處理的棉織物。FESEM和AFM研究表明,處理后的棉織物表面明顯覆蓋有一層膜,織物表面變得較為光滑。
　　(2)以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)為陰離子可聚合乳化劑,過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑,N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)為自交聯(lián)功能單體,DFMA、MMA、BA為共聚單體,采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法制得了帶藍(lán)色

10、熒光的P(DFMA-co-MMA-co-BA-co-NMA)自交聯(lián)核殼無皂乳液(FMBN)。研究了可聚合乳化劑DNS-86用量、含氟單體DFMA用量及功能單體NMA用量對乳液聚合穩(wěn)定性、乳膠粒粒徑及乳膠膜性能的影響。當(dāng)DNS-86用量為3%(基于總單體質(zhì)量),NMA和DFMA用量分別為1.5g和8g時,可以制得穩(wěn)定的、粒徑為116.3nm且分散均勻的FMBN。
　　用TEM、SEM、TGA、差示掃描量熱儀(DSC)、AFM、XPS

11、、FT-IR及核磁共振譜儀對乳液和乳膠膜性能進(jìn)行了表征。TEM和DSC研究表明乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu),而每個FMBN膜都有兩個對應(yīng)于殼相和核相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。隨引入的DFMA量的增加,FMBN膜的熱穩(wěn)定性增強(qiáng),殼相Tg升高,膜表面自由能下降,表面水和二碘甲烷的接觸角則升高。當(dāng)DFMA為10g時,FMBN膜對水和二碘甲烷的接觸角分別可達(dá)117.5°及92.8°;此時,FMBN膜的表面能可達(dá)11.47mN/m。XPS、AFM和膜疏水性

12、相關(guān)研究表明FMBN膜中的氟烷基有向膜/空氣界面遷移的趨勢,而經(jīng)過熱處理后這種趨勢尤為明顯。自交聯(lián)無皂乳膠膜的疏水性要好于自交聯(lián)常規(guī)乳膠膜和非交聯(lián)無皂乳膠膜。
　　然后,以FMBN處理的棉纖維織物作應(yīng)用研究對象,用CA、白度儀、柔軟度測定儀、AFM、FESEM等對FMBN的應(yīng)用性能及其在織物表面的成膜形貌進(jìn)行了研究。用1.0g/100mlH2O的FMBN處理棉織物后,可使其具有良好的疏水性;不影響處理織物的白度;而使織物手感變差。

13、FESEM和AFM研究表明,處理后棉織物表面明顯覆蓋一層膜,織物表面變得較為光滑。
　　(3)以氫氧化鈉(NaOH)為催化劑,DNS-86為乳化劑,將甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)于水相中進(jìn)行水解縮聚先制成聚倍半硅氧烷(PSQ)乳液;再以DNS-86為可聚合乳化劑,KPS為引發(fā)劑,PSQ為種子乳液,采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合方法使DFMA、MMA、BA及PSQ進(jìn)行自由基共聚制得了帶藍(lán)色熒光的P(DFMA-co-MM

14、A-co-BA-co-PSQ)雜化核殼無皂乳液(FPSQ)?？疾炝薔aOH濃度、DNS-86用量及KH-570用量對PSQ乳液粒徑大小的影響。當(dāng)NaOH濃度為20mmol/L,DNS-86和KH-570用量分別為0.3g和10g,在100g水中經(jīng)水解縮聚反應(yīng)制得的PSQ乳液,其平均粒徑為66.7nm。
　　利用TEM、SEM、TGA、AFM、XPS及FT-IR對乳液和膜的性能進(jìn)行了表征。FPSQ乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu)。由于引入的PSQ

15、增加了FPSQ膜的微觀粗糙度,再輔以低表面能的氟烷基基團(tuán)的作用,FPSQ膜具有比CFMBD及FMBN更好的疏水性。FPSQ膜的表面自由能隨引入的PSQ量的增加先減小后略增加;隨引入的DFMA用量的增加呈單調(diào)遞降趨勢。FPSQ膜的熱穩(wěn)定性則隨引入的PSQ量的增加而增強(qiáng)。XPS分析表明FPSQ膜中的氟烷基有向膜/空氣界面遷移的趨勢。AFM研究表明FPSQ膜比PSQ膜粗糙。FTIR證實(shí)了合成產(chǎn)物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。
　　再以FPSQ處理的棉