固體催化劑的制備及其催化轉(zhuǎn)化普通小球藻制備生物柴油的研究.pdf

1、由于能源危機(jī)及環(huán)境問題的日益突出，生物柴油替代化石能源成為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)性發(fā)展的必然趨勢(shì)。微藻因生長(zhǎng)速度快、生長(zhǎng)周期短、油脂含量高、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，成為新一代生物質(zhì)能源而得到廣泛的關(guān)注與研究。生物柴油通常采用酯交換法制備獲得，即微藻中的油脂跟低碳醇（通常為甲醇）在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯（FAME），俗稱生物柴油。目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的催化劑為均相堿性催化劑，包括氫氧化鉀、氫氧化鈉及其對(duì)應(yīng)的甲醇鹽等。均相堿性催化劑具

2、有反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但是存在催化劑難以回收，產(chǎn)品的分離凈化程序多，廢水產(chǎn)生量大、對(duì)原材料品質(zhì)要求高等問題。
　　針對(duì)上述問題，本文研究了兩種負(fù)載型固體堿催化劑，考察了不同焙燒溫度、負(fù)載量等參數(shù)對(duì)催化劑制備的影響，結(jié)合XRD、SEM、BET表征手段分析催化劑的最佳制備條件;并對(duì)微藻酯交換法制備生物柴油的具體反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)生物柴油的成分進(jìn)行定性和定量分析，確定FAME的產(chǎn)率，

3、從而得出酯交換反應(yīng)制備生物柴油的最佳工藝條件。
　　本文主要得出以下幾個(gè)結(jié)論:
　　(1)采用浸漬法制備了兩種固體堿性催化劑KOH/Al2O3和KF/CaO，并分別通過XRD、SEM、BET表征手段進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明，KOH/Al2O3在焙燒溫度為700℃時(shí)，Al2O3及KAlO2衍射峰消失，而此時(shí)K2O的衍射峰最強(qiáng)，K2O的生成是催化劑活性能力提高的主要原因;當(dāng)固體催化劑KF/CaO的焙燒溫度為900℃時(shí)，CaO及Ca

4、(OH)2衍射峰較弱，而KCaF3的衍射峰較強(qiáng)，由于Ca(OH)2不具備催化活性，且CaO的催化活性較低，而KCaF3的生成是催化活性提高的關(guān)鍵。結(jié)合SEM表征結(jié)果，判斷KOH/Al2O3、KF/CaO的最佳焙燒溫度分別為700℃和900℃。
　　(2)以KOH/Al2O3為固體催化劑，采用傳統(tǒng)加熱方式制備生物柴油，通過GC-MS測(cè)定生物柴油組成及含量以確定FAME的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)KOH負(fù)載量為35wt.％，焙燒溫度為70

5、0℃，焙燒2h時(shí)，催化劑具有較高的催化活性。當(dāng)醇油比為8mL/g（體積、質(zhì)量比），催化劑用量為10wt.％、反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，生物柴油產(chǎn)率最高為89.53±1.58％。反應(yīng)機(jī)制解釋為:在固體堿催化轉(zhuǎn)酯化過程中，催化劑表面活性中心物質(zhì)吸附甲醇中的羥基產(chǎn)生甲氧基負(fù)離子(CH3O-)，甲氧基負(fù)離子發(fā)生親核反應(yīng)，進(jìn)攻甘油三酯的羧基并形成四面體中間體，中間體不穩(wěn)定發(fā)生分子重排，生成甘油二酯和脂肪酸甲酯，依次類推，最后生成甘油和3

6、份脂肪酸甲酯。
　　(3)研究了超聲-微波(US-MW)協(xié)同作用下，固體堿性催化劑KF/CaO對(duì)普通小球藻制備生物柴油的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，KF負(fù)載量為25 wt％、焙燒溫度為900℃時(shí)，獲得的KF/CaO具有最高的催化活性。表明超聲波工作時(shí)產(chǎn)生的空化作用，促使藻細(xì)胞壁破裂，加速油脂的釋放，有效促進(jìn)反應(yīng)物之間的接觸，從而加快FAME的生成;而微波在工作時(shí)，可以使整個(gè)反應(yīng)體系整體快速升溫，由于生物柴油制備過程是一個(gè)吸熱過程，因而能夠

7、有效的促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。因此超聲-微波協(xié)同作用下，在較短的時(shí)間內(nèi)完成油脂的轉(zhuǎn)酯化過程。在醇油比為8∶1（vol/g，體積質(zhì)量比），催化劑用量為12 wt.％，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)45 min后，生物柴油產(chǎn)率最高93.07±2.39％，高于超聲或微波單獨(dú)作用下的FAME產(chǎn)率。
　　(4)為比較兩種負(fù)載型催化劑的催化性能，將最優(yōu)條件下制備的KOH/Al2O3在上述超聲-微波轉(zhuǎn)酯化最佳條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明KOH/Al2O3在

8、反應(yīng)30 min時(shí)，F(xiàn)AME產(chǎn)率達(dá)最大值94.91±2.14％，高于KF/CaO在相同時(shí)間內(nèi)的FAME產(chǎn)率（85.73±2.05％），說明催化劑KOH/Al2O3催化性能高于KF/CaO，結(jié)合Hammett指示劑法測(cè)定結(jié)果分析其主要原因可能為KOH/Al2O3的堿強(qiáng)度較KF/CaO的堿強(qiáng)度高。
　　(5)將均相堿性催化劑(KOH)在最優(yōu)條件下催化轉(zhuǎn)化普通小球藻制備生物柴油的的轉(zhuǎn)酯化效果與固體堿KOH/Al2O3及KF/CaO轉(zhuǎn)酯化