環(huán)糊精及衍生物固體催化劑制備及其催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、生物柴油是一種重要的可再生能源，在歐美發(fā)達國家早已實現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，其原料主要以食用油料為主，而我國人多地少的國情決定了我們只能從非糧油料中尋找合適的生物柴油生產(chǎn)原料。另一方面，探索新型異相催化劑和催化模式制備生物柴油也備受關注?；诖耍狙芯恳环矫骈_展非糧油料原料篩選，另一方面進行了基于環(huán)糊精催化制備生物柴油的探索性研究。主要開展了三種非糧草本油料生物柴油制備與燃油性能測試及分析，環(huán)糊精金屬配合物的制備及其催化制備生物柴油的研究，以環(huán)糊

2、精衍生物為母體的酸、堿固載化離子液體的制備及其催化制備生物柴油活性研究，取得如下結(jié)果。
　　1.非糧草本油料(益母草、駱駝蓬、蒼耳)生物柴油制備及其燃料性能研究
　　為擴大生物柴油原料來源，對益母草、駱駝蓬、蒼耳三種非糧油料草本植物作為制備生物柴油原料潛質(zhì)進行評價和分析。首先，對這三種植物的原油進行了脂肪酸組成和理化性質(zhì)的研究，認為這三種植物油具有用于制備生物柴油原料的可行性。其次，蒼耳原油酸值最低(1.38 mgKOH/g

3、)，可直接用于堿催化酯交換反應而無需進行預酯化降酸。對三種植物生物柴油的燃油性能進行了測試，結(jié)果表明，蒼耳生物柴油具有較高的十六烷值(48.8)和較低的冷濾點(-3 oC)，同時蒼耳的適生范圍廣，具備成為生物柴油生產(chǎn)原料的潛質(zhì)。益母草生物柴油具有最高的十六烷值(50)和最低的冷濾點(-8 oC)，駱駝蓬生物柴油雖然沒有較高的十六烷值(42.3)，但是其具有良好的氧化安定性(20.9 h)，具有進一步研究的價值。
　　2.環(huán)糊精及衍

4、生物金屬配合物催化劑的制備、表征及其在制備生物柴油中的應用研究
　　進行了基于超分子體系的異相催化劑制備和催化模式探索研究。以環(huán)糊精(α，β，γ)為母體，鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽、鎘鹽以及銅鹽為原料，通過兩種不同方法制備出兩類共27種環(huán)糊精金屬配合物催化劑，其中I類（金屬離子大大過量）為12種，II類（金屬離子與環(huán)糊精摩爾比為1:1）為15種。分別對27種催化劑進行了TGA、FT-IR、XPS、XRD、SEM以及TEM等表征，結(jié)果表明：兩

5、類環(huán)糊精金屬配合物催化劑在200 oC以下均具有良好的熱穩(wěn)定性。與環(huán)糊精單體相比，兩類環(huán)糊精金屬配合物催化劑的無定型態(tài)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)明顯，特別是II類環(huán)糊精配合物催化劑。另一方面，兩類催化劑無論是形貌還是內(nèi)部結(jié)構(gòu)都存在很大的差別。形貌方面：I類催化劑主要表現(xiàn)出凸凹不平的表面形貌和較為均勻的小顆粒堆積或小孔狀分布的內(nèi)部結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，而II類催化劑相比I類同金屬環(huán)糊精配合物催化劑而言，結(jié)構(gòu)變化更加明顯，形貌更加規(guī)整，主要表現(xiàn)為多層網(wǎng)狀式多孔結(jié)構(gòu)或

6、規(guī)整的四邊形小顆粒。內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面：I類催化劑主要形成了不均一的直行孔道結(jié)構(gòu)，并且這些孔道還表現(xiàn)出了孔道疊加現(xiàn)象，而II類催化劑中除Cd-(α,β,γ)-CD和Cu-β-CD外，仍然保持了直行孔道的結(jié)構(gòu)特征，(Ca, Mg, Zn)-(α,β,γ)-CD催化劑則表現(xiàn)為分布均一的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。
　　進一步以兩類催化劑中Mg-β-CD和Zn-β-CD為例，進行N2吸附脫附表征，結(jié)果表明：β-CD是一種比表面積為0.1108 m2/g的無孔

7、材料；I類催化劑中Mg-β-CD和Zn-β-CD是一種比表面積分別為0.7205 m2/g和0.2726 m2/g的不均一的中大孔材料，其平均孔徑分別為41.33 nm和63.42 nm；而II類Mg-β-CD和Zn-β-CD則是一種比表面積分別為17.4658 m2/g和15.3912 m2/g的較均一的介孔材料，其平均孔徑分別為17.54 nm和24.32 nm。這與SEM和TEM分析結(jié)果是一致的。
　　研究了兩類共27種催化

8、劑對蒼耳油制備生物柴油的酯交換反應催化活性，結(jié)果表明：①單體環(huán)糊精、金屬鹽以及環(huán)糊精與金屬鹽的物理混合物均不具有催化活性，27個環(huán)糊精金屬配合物中I類7種，II類11種，共18種表現(xiàn)出較好的活性(M/O=40:1, CA=8 wt.％, T=65 oC, FAME產(chǎn)率>85%)；②通過環(huán)糊精與金屬離子的配位，大大改善了原先在常壓、65 oC下無明顯催化效果的單一鎂基、鎘基、鋅基及銅基催化劑的催化活性。另一方面，環(huán)糊精鈣基催化劑對環(huán)境中C

9、O2和H2O的耐受性顯著優(yōu)于傳統(tǒng)鈣基催化劑。③II類環(huán)糊精金屬配合物的催化活性優(yōu)于I類催化劑，這與前述形貌分析結(jié)果以及兩類催化劑比表面積分析結(jié)果相吻合。
　　同時，通過紫外、核磁、吡啶紅外等表征以及甲苯對體系的影響實驗，結(jié)合計算機模擬初步探討了其催化機理。結(jié)果表明：①環(huán)糊精和金屬的協(xié)同作用產(chǎn)生了催化效果；②環(huán)糊精在此催化劑中提供了一個疏水的環(huán)境，推測能夠固定酯分子，增加了酯分子和甲醇分子的碰撞機率；③推測金屬配位部分所起到的催化作

10、用，在于金屬離子與環(huán)糊精結(jié)合后提供了M-OH，該基團作為親電和親核的活性物種，活化了反應體系中油脂的酯鍵或者是甲醇的O-H，從而達到其催化效果。
　　在上述結(jié)果基礎上，制備了單-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-環(huán)糊精與銅和鋅配合物固體催化劑，但對蒼耳生物柴油的制備無明顯催化活性（FAME含量<10%)。
　　3.單-6-脫氧-6-(咪唑)-β-環(huán)糊精堿性離子液體催化劑的制備、表征及其在制備生物柴油中的應用研究
　　基于

11、環(huán)糊精內(nèi)腔疏水、外腔親水的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)合離子液體催化劑的優(yōu)點，設計和制備出單-6-脫氧-6-(咪唑)-β-環(huán)糊精堿性離子液體。研究了其對蒼耳油制備生物柴油的酯交換反應的催化活性，結(jié)果表明：在優(yōu)化的反應條件下(醇油摩爾比(M/O)=40:1,反應時間(t)=12 h,催化劑用量(CA)=8 wt.%，反應溫度(T)=65 oC)，F(xiàn)AME的產(chǎn)率為91.4%。催化劑結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明，該催化劑在200 oC以下具有良好的熱穩(wěn)定性，其堿強度為

12、9.8　　4.單-6-脫氧-6-(咪唑)-β-環(huán)糊精酸性離子液體催化劑的制備、表征及其在催化高酸值油制備生物柴油中的應用研究
　　針對生物柴油堿催化工藝對原料酸值要求較高的局限性，在環(huán)糊精衍生物固載化堿性離子液體研究基礎上，設計和制備出基于環(huán)糊精的固載酸性離子液

13、體催化劑，并將其應用于“一鍋法”催化高酸值益母草油(15.67 mgKOH/g)轉(zhuǎn)化制備生物柴油。并通過單因素優(yōu)化法對其進行最佳條件篩選，結(jié)果表明：在最佳的反應條件下(醇油摩爾比(M/O)=30:1,反應時間(t)=6 h,催化劑用量(CA)=3 wt.%，反應溫度(T)=110 oC)，F(xiàn)AME的產(chǎn)率為89.1%，且可以重復使用四次而活性沒有明顯降低。TGA、FT-IR以及酸密度測定結(jié)果顯示，該催化劑成功的負載了CF3SO3-基團、具