膜蒸餾-結(jié)晶耦合從鹽湖鹵水制備KCl的研究.pdf

1、柴達(dá)木盆地是我國(guó)最大的鉀肥生產(chǎn)基地，氯化鉀的產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的90％以上。然而，隨著鹽湖鉀資源的規(guī)模化開(kāi)發(fā)，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝也面臨諸多挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在：鹽田自然蒸發(fā)速度慢，成礦周期長(zhǎng)；自然蒸發(fā)過(guò)程中，鹵水中的水通過(guò)太陽(yáng)直曬蒸發(fā)散失到大氣中，造成水資源的損失，使晶間鹵水的水位呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并出現(xiàn)了生產(chǎn)用水的短缺問(wèn)題。
　　本研究利用直接接觸膜蒸餾對(duì)高濃度鹽水進(jìn)行濃縮，探討膜蒸餾取代傳統(tǒng)鹽田蒸發(fā)池的可行性；同時(shí)，膜蒸餾與結(jié)晶技術(shù)耦合，研

2、究從鹵水中同步回收水資源和無(wú)機(jī)鹽礦物，大幅度提高鉀肥的生產(chǎn)效率?；谝陨夏繕?biāo)，本文從疏水膜的識(shí)別和篩選、高鹽體系對(duì)膜蒸餾性能的影響、多元鹵水相平衡熱力學(xué)、膜蒸餾和結(jié)晶耦合技術(shù)等四個(gè)方面開(kāi)展研究，主要內(nèi)容如下：
　　（1）膜的結(jié)構(gòu)特性的影響：以2.0 mol/L氯化鈉溶液為原料，采用自制的平板膜組件，比較了四種PTFE平板疏水膜的膜蒸餾性能，初步考察了鹽濃度、鹽類型對(duì)膜蒸餾性的影響。重點(diǎn)研究了膜結(jié)構(gòu)特性，如膜孔隙率、膜的厚度、支撐層

3、等對(duì)膜通量、總傳質(zhì)系數(shù)和能量效率的影響。結(jié)果表明，孔隙率和活性層厚度等膜參數(shù)是影響膜蒸餾性能的關(guān)鍵因素：寧波昌琪膜具有最高的膜通量（總傳質(zhì)系數(shù)）和能量效率；當(dāng)原料進(jìn)口溫度為70℃時(shí)，其值分別達(dá)到66.76kg/m2·h和46.5%；這主要?dú)w結(jié)于昌琪膜的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，即無(wú)支撐層、孔隙率高（90.8%）和活性層厚度薄（39μm）；同時(shí)，原料溫度對(duì)總傳質(zhì)系數(shù)的影響與膜的厚度有關(guān)，尤其對(duì)無(wú)支撐層的昌琪膜，當(dāng)原料進(jìn)口溫度升高時(shí)，其總傳質(zhì)系數(shù)呈現(xiàn)

4、下降趨勢(shì)，這可能是由于膜厚度小而導(dǎo)致高溫下膜的熱傳導(dǎo)損失增大的緣故；與純水相比，2.0 mol/L氯化鈉溶液的膜通量低31.1%，這是由于鹽水溶液中水的活度下降的緣故；隨著鹽濃度的升高，膜通量逐漸降低，而且下降的幅度與鹽的類型有關(guān)，這可能是由于不同鹽水溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的差異引起的。
　　（2）鹽水溶液熱力學(xué)和物理性質(zhì)的影響：以鹽湖鹵水的主要組分，即NaCl, KCl, MgCl2和MgSO4四種單鹽為對(duì)象，用直接接觸膜蒸餾處理其高

5、濃度的鹽水，考察了鹽濃度（1.0–4.0 mol/L）、循環(huán)流速（0.1–0.5 m/s）和鹽水溶液的熱力學(xué)和物理性質(zhì)對(duì)膜蒸餾性能的影響。結(jié)果顯示：隨著鹽濃度的增加，膜通量下降，四種鹽溶液的通量從大到小的順序?yàn)椋篕Cl>NaCl>MgSO4>MgCl2（鹽水濃度大于1.0 mol/L）；引起這種差異的主要原因與鹽水溶液的熱力學(xué)性質(zhì)—水的活度有關(guān)，其大小取決于離子與離子、離子和溶劑（水）之間的相互作用力；利用鑲嵌在OLI軟件的MSE模型，

6、成功地預(yù)測(cè)了NaCl, KCl, MgCl2和MgSO4溶液的水的活度，模擬計(jì)算值與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)值一致；當(dāng)鹽濃度大于2.5 mol/L時(shí)，MgCl2溶液的膜通量出現(xiàn)負(fù)值，這是由于其溶液低的活度和高的粘度共同影響的結(jié)果；而且，對(duì)高濃度的 MgSO4和MgCl2溶液，其粘度的大幅度上升對(duì)膜蒸餾性能產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響；在這種情況下，增加溶液的循環(huán)流速有利于提高邊界層的傳熱系數(shù)和膜通量。實(shí)驗(yàn)表明，膜蒸餾能有效地濃縮高濃度的鹽水溶液，甚至是常溫下

7、的飽和溶液；然而，為了防止低溫下可能出現(xiàn)的水蒸氣傳遞方向的反轉(zhuǎn)，或高溫下出現(xiàn)膜表面鹽的沉積和結(jié)晶現(xiàn)象，膜兩側(cè)的溫差必須控制在一定的溫度范圍內(nèi)：在本實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)NaCl, KCl,和MgSO4溶液而言，適宜的原料進(jìn)口溫度應(yīng)控制在40～50°C、40～45°C和25～35°C。
　?。?）多元鹵水相平衡熱力學(xué)：以馬海鹽湖低品位鉀礦溶采鹵水為對(duì)象，在15℃、35℃和50℃的溫度下，研究了K+，Na+，Mg2+//C1-，SO42--H

8、2O五元體系的相平衡熱力學(xué)；利用介穩(wěn)相圖，分析了等溫蒸發(fā)過(guò)程的成礦和析鹽規(guī)律，詳細(xì)計(jì)算了不同蒸發(fā)階段的析鹽量、蒸發(fā)水量和母液組成。結(jié)果顯示，不同溫度下的析鹽規(guī)律和結(jié)晶相區(qū)存在差異：隨蒸發(fā)溫度的升高，鉀鈉芒硝結(jié)晶相區(qū)依次向氯化鉀相區(qū)平行移動(dòng)，導(dǎo)致氯化鉀相區(qū)縮小，硫酸鈉相區(qū)擴(kuò)大，隨蒸發(fā)溫度升高，相應(yīng)點(diǎn)的鈉含量和水含量依次減小。為了得到需要的鉀礦，在實(shí)際應(yīng)用中，三種溫度下溶采鹵水的蒸發(fā)基本上都可在三個(gè)結(jié)晶池中依次完成：NaCl結(jié)晶池、鉀混鹽結(jié)

9、晶池和光鹵石結(jié)晶池；在不同的溫度下，氯化鈉結(jié)晶池中，NaCl的析出率都大于93%；隨著溫度的升高，鉀混鹽結(jié)晶池中析出了鉀鹽鎂礬（Kai）（KCl·MgSO4·3H2O），50℃時(shí)其含量增大到73.9%；同時(shí)，光鹵石（Car）結(jié)晶池中，隨著溫度的升高，Car含量逐漸增大至86.7%；這為溶采鹵水的綜合利用提供了理論依據(jù)。
　?。?）膜蒸餾結(jié)晶耦合技術(shù)：以高濃度的KCl溶液、MgSO4溶液和KCl-MgCl2-H2O溶液為原料，利用膜

10、蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)和間歇式操作，研究了幾種溶液的膜蒸餾濃縮性能，考察了不同冷卻方式對(duì)KCl和MgSO4·7H2O結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明：利用膜蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)從高濃度溶液中同步回收純水和有價(jià)值的鹽和礦物；膜蒸餾能有效濃縮高濃度的KCl-MgCl2-H2O溶液，但必須嚴(yán)格控制膜兩側(cè)的溫差，否則出現(xiàn)負(fù)通量而稀釋原料溶液，或鹽濃度在膜表面達(dá)到過(guò)飽和而結(jié)晶，從而破壞膜蒸餾過(guò)程的正常進(jìn)行。自然冷卻有利于形成形貌規(guī)整、粒度分布相對(duì)集中結(jié)

11、晶產(chǎn)品：在KCl降溫結(jié)晶過(guò)程中，自然冷卻的最大過(guò)冷度為3.6℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于快速降溫過(guò)程的7.0℃，從而有效地控制成核和晶體的生長(zhǎng)。相比較而言，KCl-MgCl2-H2O溶液自然降溫過(guò)程中，KCl結(jié)晶的最大過(guò)冷度只有1.0℃，也小于快速冷卻的2.2℃，因此更有利于晶體的成核和生長(zhǎng)。
　　通過(guò)以上研究，篩選出了適用于鹽湖高鹽體系、高離子強(qiáng)度鹵水的膜蒸餾用膜；利用膜蒸餾‐結(jié)晶耦合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了從高濃度鹽水中同步回收有價(jià)值的無(wú)機(jī)鹽和水資源；揭