基于表面活性劑與催化劑配體組合定制技術(shù)的ATRP乳液聚合.pdf

1、乳液聚合是高分子工業(yè)中非常重要的生產(chǎn)方式之一，其與可控活性自由基聚合技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，體現(xiàn)了現(xiàn)代聚合物工業(yè)的發(fā)展需求。
　　作為三種代表性的可控活性自由基聚合技術(shù)之一的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，其乳液聚合研究自上世紀(jì)90年代就已開始，但存在的以下困難制約了其發(fā)展:ATRP乳液聚合中疏水配體的使用使在ATRP乳液聚合中無法實現(xiàn)膠束成核；聚合過程銅催化劑水相遷移造成聚合失控和體系失穩(wěn)；殘留在膠乳中的銅催化劑去除困難，嚴(yán)重影響聚合物

2、性能。
　　針對ATRP乳液聚合所存在的挑戰(zhàn)，本文通過表面活性劑與催化劑配體的有機(jī)配伍，從創(chuàng)新的表面活性劑配體設(shè)計(SL)思路出發(fā)，定制了結(jié)構(gòu)明確SL，用于ATRP乳液聚合，開展了以下研究:
　　(1)設(shè)計并定制了四種SL，分別是TEDETA-undecylene-PEG1000(SL-1)、TEDETA-undecylene-PEG750(SL-2)、PEG1900-b-P(MMA15-co-GMA12-)TEDETA(S

3、L-3)和PEG5000-b-P(MMA38-co-GMA30-)TEDETA（SL-4），通過對四種SL的乳化及聚合活性控制能力的評價，表明它們都能用于制備穩(wěn)定甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液和實現(xiàn)MMA均相ATRP聚合的良好調(diào)控。
　　(2)對基于SL-1的甲基丙烯酸丁酯(BMA)的ATRP乳液聚合進(jìn)行了研究，分別從水相、油相引發(fā)，考察了聚合反應(yīng)動力學(xué)特征。發(fā)現(xiàn)受催化劑被固載于乳膠粒界面的影響，單獨使用SL-1無法實現(xiàn)可控聚合，將

4、SL-1與1-10％的自由配體4，4'-Dinonyl-2，2'-bipyridine(dNbpy)的復(fù)配，實現(xiàn)了聚合體系的良好活性控制，聚合物PDI＜1.4，且油相引發(fā)效率明顯高于水相引發(fā)效率;同時研究表明基于SL的ATRP乳液聚合以膠束成核為主導(dǎo)。
　　(3)通過研究基于SL的MMA的ATRP乳液聚合，提出了ATRP乳液聚合調(diào)控強(qiáng)化策略:通過減小乳膠粒徑至75 nm以下，實現(xiàn)ATRP乳液聚合反應(yīng)場所空間尺度的壓縮，益于增長活性

5、鏈的鈍化反應(yīng)，聚合反應(yīng)可控性良好，產(chǎn)物PDI＜1.5;通過設(shè)計疏水鏈更長、催化體系位點更多的梳狀結(jié)構(gòu)大分子表面活性劑配體SL-3和SL-4，增加了催化體系位點和活性增長鏈之間的反應(yīng)幾率，從而強(qiáng)化ATRP乳液聚合的控制。
　　(4)借鑒SL的設(shè)計思想，提出了銅捕獲劑的概念，將銅捕獲劑固載于乳膠粒的界面，用于抑制ATRP乳液聚合過程中銅催化劑向水相的遷移而引起的反應(yīng)體系失穩(wěn)和聚合失控。在MMA的ATRP乳液聚合中使用了捕獲劑，研究表明

6、使用捕獲劑在低表面活性劑濃度（單體質(zhì)量的3％）條件下，可顯著提升乳液聚合過程和膠乳存貯的穩(wěn)定性，并改善了聚合過程的活性控制。
　　(5)利用電化學(xué)方法，結(jié)合使用SL制備ATRP膠乳技術(shù)，對PMMA膠乳進(jìn)行銅脫除，系統(tǒng)研究了不同電壓、乳膠粒經(jīng)、催化劑濃度下的電解除銅，電解方法可有效地脫除SL技術(shù)制備的乳膠粒中的殘留銅催化劑，銅脫除效率可達(dá)99％，殘留銅濃度10 ppm。經(jīng)電化學(xué)處理的乳膠粒形貌、聚合物結(jié)構(gòu)和膠乳性能不發(fā)生改變，除銅的