石墨烯-熱致響應(yīng)聚合物復(fù)合材料的制備與相變行為的二維紅外光譜研究.pdf

1、本論文主要圍繞石墨烯/熱響應(yīng)聚合物復(fù)合材料的制備與組裝行為展開，大體可劃分為四個(gè)部分，基本囊括了本人在碩士期間的所有工作內(nèi)容:1）石墨烯/熱致液晶聚合物復(fù)合材料的制備;2）石墨烯/熱致液晶聚合物復(fù)合材料液晶相變機(jī)理的二維紅外光譜研究;3）石墨烯/LCST型纖維素醚類化合物復(fù)合膜材料的制備;4）羥丙基纖維素水溶液LCST相變機(jī)理的二維紅外光譜研究。
　　作為近期研究較熱點(diǎn)的二維單分子層碳材料，石墨烯具有非常好的機(jī)械、光電、導(dǎo)熱及電化

2、學(xué)性能，在新能源材料和石墨烯復(fù)合材料等方面的廣泛應(yīng)用，使石墨烯成為近幾年當(dāng)之無愧的明星納米材料。熱致響應(yīng)液晶聚合物材料作為一類智能高分子材料，因其會(huì)隨外界溫度變化發(fā)生自組裝，產(chǎn)生有序結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注。LCST型聚合物是一類重要的溫度響應(yīng)聚合物材料，它們?cè)诘蜏叵氯芙?，而在高溫下由于分子?nèi)和分子間相互作用發(fā)生分子鏈聚集或塌縮從而形成穩(wěn)定的膠束或凝膠（依溶液濃度和聚合物類型而定），降溫后又可重新恢復(fù)到原狀。某些天然高分子如纖維素醚類化合物中

3、的甲基纖維素、羥丙基纖維素的水溶液在升溫過程中就會(huì)發(fā)生LCST相轉(zhuǎn)變，溶液從均相體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉窒囿w系。二維相關(guān)光譜是一類新穎的譜圖處理方法，它將一維譜峰信息在二維尺度上進(jìn)行延展，能夠?qū)﹄[藏在一維譜峰下不明顯的峰數(shù)目和峰位置進(jìn)行很好的區(qū)分。此外，它還可以辨識(shí)在可控特定外擾下各基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)次序，從而廣泛應(yīng)用于研究分子內(nèi)和分子間的結(jié)構(gòu)或構(gòu)象變化。
　　論文正文共分四章。
　　第一章為緒論，即全文的引言。其中我們簡(jiǎn)要介紹了1）石墨烯及石

4、墨烯基復(fù)合材料的制備方法和研究進(jìn)展;2）液晶聚合物尤其是甲殼型液晶聚合物的基本概念、發(fā)展歷史和研究進(jìn)展;3)LCST型聚合物的概念、分類、應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是LCST型纖維素醚類聚合物的研究進(jìn)展;4）二維相關(guān)光譜(2DCOS)及外擾相關(guān)移動(dòng)窗口(PCMW)的提出、原理、讀譜方法及應(yīng)用領(lǐng)域;5）本論文課題的研究目的和研究思路。
　　第二章是關(guān)于甲殼型液晶高分子修飾的氧化石墨烯納米填料的制備及其對(duì)聚合物基體增強(qiáng)作用的研究。此外，本章也包括

5、用二維紅外光譜研究填加氧化石墨烯納米填料后甲殼型液晶高分子的相變機(jī)理的內(nèi)容。
　　第二章第一節(jié)介紹了甲殼型液晶高分子——聚乙烯基對(duì)苯二甲酸二甲氧基苯酯(PMPCS)修飾的氧化石墨烯的制備及其對(duì)聚合物基體增強(qiáng)作用的研究。在制備PMPCS修飾的氧化石墨烯的過程中，我們結(jié)合點(diǎn)擊化學(xué)和ATRP的方法，將兩種不同分子量的PMPCS接枝在氧化石墨烯片層上。Raman和XPS結(jié)果表明，接枝的PMPCS與氧化石墨烯片層存在π-π相互作用和電荷轉(zhuǎn)移

6、相互作用，且這兩種相互作用隨著PMPCS進(jìn)入液晶相而增強(qiáng)。PMPCS接枝的氧化石墨烯與PMPCS基體具有良好的相容性。經(jīng)過溶液共混、共混物沉淀、干燥、高溫模壓等過程，制備了氧化石墨烯增強(qiáng)的PMPCS體系。研究表明，氧化石墨烯對(duì)于PMPCS液晶相儲(chǔ)能模量的提高有顯著作用，填料含量?jī)H為2.0wt％就能起到很好的增強(qiáng)效果。
　　第二章第二節(jié)用二維紅外相關(guān)光譜在分子水平上研究了上述化學(xué)修飾的氧化石墨烯/PMPCS復(fù)合材料體系的液晶相轉(zhuǎn)變機(jī)

7、理。研究表明氧化石墨烯與帶有大芳香性側(cè)基的PMPCS存在相互作用。PMPCS發(fā)生液晶相轉(zhuǎn)變之前會(huì)首先吸附在氧化石墨烯表面。隨著溫度的升高，PMPCS進(jìn)入液晶相。由于氧化石墨烯的存在，PMPCS的液晶相轉(zhuǎn)變行為受到限制。此次工作對(duì)熱致液晶高分子在受限空間中的發(fā)育機(jī)理研究有重要的理論意義。
　　第三章著重介紹了石墨烯/LCST型纖維素醚類化合物復(fù)合膜材料的制備及羥丙基纖維素水溶液LCST相變機(jī)理的二維相關(guān)紅外光譜表征。
　　第三

8、章第一節(jié)介紹了石墨烯/LCST型纖維素醚類化合物復(fù)合膜材料的制備。在復(fù)合膜材料制備的過程中，我們首先選用了三種纖維素醚（甲基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素鈉）與氧化石墨烯配制成質(zhì)量比為90∶10的水溶液。在90℃將上述三個(gè)體系用硼氫化鈉進(jìn)行還原，放置一個(gè)月后，只有羧甲基纖維素鈉體系穩(wěn)定，而其它兩個(gè)體系都發(fā)生了石墨烯的大規(guī)模聚集和沉降。如果在40℃還原上述三個(gè)體系，靜置一個(gè)月，發(fā)現(xiàn)三個(gè)體系都呈均相。這是因?yàn)?0℃高于甲基纖維素和羥丙基

9、纖維素的LCST，分子鏈的塌縮和聚集攜帶石墨烯的聚集和沉淀。復(fù)合膜材料的制備是選用40℃還原的體系作為膜液，用真空抽濾的辦法將石墨烯/纖維素醚水溶液抽成圓片狀的多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜。該復(fù)合膜結(jié)構(gòu)致密、柔韌性好，相比不易成膜的石墨烯，具備更加優(yōu)異的力學(xué)性能。本節(jié)研究不僅發(fā)現(xiàn)了纖維素醚類化合物對(duì)低溫還原的石墨烯有輔助分散作用，也發(fā)現(xiàn)了纖維素醚類化合物可以作為石墨烯片層的粘結(jié)劑，提高石墨烯真空抽濾膜的韌性與強(qiáng)度。
　　第三章第二節(jié)用二維紅外相

10、關(guān)光譜在分子水平上分析了羥丙基纖維素水溶液LCST行為的相變機(jī)理。質(zhì)量濃度為20wt％的羥丙基纖維素水溶液在45℃會(huì)由澄清變渾濁，但是體系仍然具有流動(dòng)性。繼續(xù)升高溫度到60℃時(shí)，體系成為凝膠，失去流動(dòng)性。這與之前人們只發(fā)現(xiàn)羥丙基纖維素水溶液在45℃時(shí)發(fā)生沉淀不同。此次的紅外研究結(jié)合中紅外與近紅外分析，中紅外光譜主要研究羥丙基纖維素C-H基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，近紅外光譜主要研究羥丙基纖維素O-H基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)和水在體系相變過程的作用。研究發(fā)現(xiàn)，在羥丙基

11、纖維素/水體系中，羥丙基纖維素之間存在氫鍵相互作用和疏水相互作用。在45℃時(shí)體系由澄清變渾濁，主要是由C-H基團(tuán)的疏水相互作用導(dǎo)致的;在60℃體系由流動(dòng)渾濁變成凝膠，主要是由氫鍵相互作用導(dǎo)致的。從而在本質(zhì)上揭示了羥丙基纖維素水溶液LCST行為的相變機(jī)理。
　　第四章為全文總結(jié)。我們的研究以石墨烯/熱致響應(yīng)聚合物為主體，著重介紹了石墨烯/熱致響應(yīng)聚合物復(fù)合材料的制備。并利用二維相關(guān)紅外光譜在分子水平上探討了不同熱致響應(yīng)聚合物體系的響