石墨烯及其典型聚合物納米復合材料的制備方法、結(jié)構(gòu)與機理研究.pdf

1、石墨烯是由碳原子構(gòu)成的單原子厚度的二維層狀材料，具有奇異的特點和優(yōu)異的性能，是當前國際研究熱點，受到物理、化學、材料、電子、能源、生物和信息技術(shù)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。石墨烯可以顯著地提高聚合物的性能，石墨烯／聚合物納米復合材料(GPNC)是石墨烯最具希望的應用之一。但是，GPNC的基礎研究和實際應用仍然面臨著許多科學和技術(shù)問題，其中主要包括三個方面：(1)石墨烯的高效制備方法；(2)分散性良好的GpNC規(guī)模化制備方法；(3)對于GPNC性能

2、與微結(jié)構(gòu)的內(nèi)在本質(zhì)關(guān)系的研究。
　　 本論文設計了密閉氧化法、氨-水合肼復合還原法和母粒_熔融復合法，分別用于制備氧化石墨(GO)、石墨烯和GPNC，具備簡便、高效和高質(zhì)量等優(yōu)點；母粒-熔融復合法兼顧了GPNC的良好分散性與規(guī)?；苽涞目尚行裕醪浇鉀Q了GPNC的工業(yè)化生產(chǎn)和實際應用所面臨的關(guān)鍵技術(shù)問題。重點研究了GPNC的微觀結(jié)構(gòu)、力學性能、熱穩(wěn)定性和火安全性能以及相關(guān)機理。為了研究石墨烯的片層阻隔效應、石墨烯片層的導熱性以及

3、石墨烯與聚合物基體之間的界面相互作用對GPNC結(jié)構(gòu)與性能的影響，選取了聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯(PS)三種與石墨烯具有不同的界面相互作用的聚合物作為基體．基于GO、石墨烯以及不同的聚合物基體進行對比研究，初步揭示了GPNC微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的本質(zhì)關(guān)系，闡明了石墨烯影響GPNC熱穩(wěn)定性和火安全性的機理。本論文為GPNC的基礎研究和實際應用奠定了一定的理論和實驗基礎，并初步開拓了切實可行的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)路線。
　

4、　 設計了密閉氧化法和氨_水合肼復合還原法，從而實現(xiàn)氧化石墨和石墨烯的高效制備。密閉氧化法是將石墨在反應釜中與強酸和強氧化劑進行氧化反應的方法，包括加料、低溫處理（溫度為5℃以下，時間為1小時以上）和高溫反應（溫度為60-160'C，時間為1小時以上）三個步驟。相比于傳統(tǒng)的Hummers法，密閉氧化法簡化了制備過程，降低了制備操作和溫度控制的要求，實現(xiàn)GO的尺寸和形貌的可控性。氨-水合肼復合還原法是用氨水和水合肼對GO進行聯(lián)合還原的方

5、法。相比于傳統(tǒng)的水合肼還原法，氨．水合肼復合還原法制備的石墨烯還原程度高，產(chǎn)物中含氧官能團——尤其是羥基——數(shù)量少，厚度僅為0.4-0,6mn，是目前最接近理論值（0,34nm）的報道之一。
　　 設計了母粒．熔融復合法，應用于石墨烯/PLA納米復合材料，實現(xiàn)了通過工業(yè)加工設備制備具有良好分散性的GPNCo石墨烯在PLA中形成良好的分散和層離狀態(tài)，顯著地提高了材料的結(jié)晶性能、導電性、力學性能和火安全性能。從材料的結(jié)構(gòu)和性能的相互

6、驗證中，推斷出影響石墨烯／PLA納米復合材料性能的機理，研究表明：(1)石墨烯在PLA中形成連通的導電、導熱網(wǎng)絡，并存在一定的閾值；(2)石墨烯具有增強GPNC力學性能的作用，同時因為阻隔PLA分子間的相互作用而具有降低GPNC力學性能的作用，兩者的相互競爭導致納米復合材料的力學性能在石墨烯含量為0.08％-0.2%時出現(xiàn)反復和拐點；(3)石墨烯的高導熱性是降低石墨烯／PLA納米復合材料熱解溫度和點燃時間的主要原因；(4)石墨烯片層的片

7、層阻隔效應是降低石墨烯／PLA納米復合材料的熱解失重速率與熱釋放速率的主要原因。
　　 文獻報道認為石墨烯(或GO)與PVA之間的氫鍵作用是導致納米復合材料性能增強的根本原因，但是這一論斷與相關(guān)文獻的統(tǒng)計規(guī)律相抵觸。因此，對GO/PVA和石墨烯/PVA納米復合材料的分散性、結(jié)晶、電學性能、力學性能和熱穩(wěn)定性等進行了對比研究。GO和石墨烯均顯著地提高了PVA的性能。研究表明：(1)石墨烯的分散性差于GO，但是有更好的性能增強效果，

8、這與相關(guān)文獻一致；(2)氫鍵的作用主要是促使石墨烯或GO形成良好的分散；(3)石墨烯片層自身結(jié)構(gòu)的完整性，即石墨烯晶格結(jié)構(gòu)的完整性，是提高石墨烯/PVA納米復合材料性能的根本原因；(4)石墨烯片層的片層阻隔效應是提高納米復合材料熱穩(wěn)定性的主要原因，石墨烯的高導熱性是降低納米復合材料熱解溫度的主要原因，兩者的相互競爭使石墨烯/PVA納米復合材料的熱解溫度隨著石墨烯添加量的增加而先降低后升高。
　　 為了驗證母粒．熔融復合法通過工業(yè)

9、生產(chǎn)設備制備GPNC的可行性，以及研究過渡金屬和石墨烯在提高聚合物材料的火安全性能方面的協(xié)效作用，基于GO、石墨烯、負載二氧化鋯(Zr-Gr)和負載氫氧化鎳(Ni-Gr)的石墨烯，通過密煉機和雙螺桿擠出機制備了以PS為基體的納米復合材料。母粒中的PS防止石墨烯片層在干燥和加工過程中發(fā)生團聚；熔融復合過程中，螺桿對PS熔體和石墨烯的剪切作用促使石墨烯片層充分層離；兩者的綜合作用使石墨烯在PS中形成良好的分散性和層離狀態(tài)。GO/PS納米復合

10、材料的熱失重速率峰值對應溫度最大增幅為10.8℃，石墨烯/PS的最大增幅為14.0℃，Zr-Gr/PS的最大增幅為10.5℃，Ni-Gr/PS的最大增幅為17.5℃。以上四種納米復合材料的熱釋放速率峰值最大降幅分別為23%、34%、42%和41%，CO生成量顯著降低，表明金屬化合物與石墨烯形成了協(xié)同作用。研究表明：(1)實現(xiàn)了在現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)設備的基礎上通過母粒，熔融復合法制備具有良好的分散性的GPNC，為GPNC的工業(yè)化生產(chǎn)和實際應用

11、奠定了一定的實驗和技術(shù)基礎；(2)通過GO與石墨烯之間以及PLA、PVA和PS三個體系之間的相互對比，證明了石墨烯片層的片層阻隔效應和界面相互作用是提高聚合物材料熱穩(wěn)定性和火安全性能的主要原因；(3)過渡金屬化合物和石墨烯在聚合物材料火安全性能上存在協(xié)效作用。
　　 采用六氯環(huán)三磷腈和環(huán)氧丙醇對GO進行表面修飾，制備出含環(huán)氧基團的改性氧化石墨(FGO)，并通過原位聚合法制備了FGO/環(huán)氧樹脂納米復合材料。FGO與環(huán)氧樹脂之間的化