聚丙烯腈纖維結(jié)構(gòu)及其形成過程的研究.pdf

1、高質(zhì)量聚丙烯腈(PAN)纖維是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵。針對(duì)PAN纖維濕法紡絲過程組織結(jié)構(gòu)的演變開展基礎(chǔ)性科學(xué)研究,深入研究了PAN纖維的結(jié)構(gòu),并掌握其結(jié)構(gòu)、性能及工藝之間的相關(guān)性,對(duì)改善PAN基碳纖維的結(jié)構(gòu)和提高碳纖維的性能有重要意義。本文在PAN纖維的紡絲試驗(yàn)線上展開一系列的試驗(yàn),利用X射線衍射(XRD)、小角X射線散射(SAXS)、偏光顯微鏡(PM)、表面積和孔徑分析儀、透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、場(chǎng)發(fā)射掃描電

2、鏡(FESEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等測(cè)試分析技術(shù),對(duì)PAN纖維凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)和亞微觀結(jié)構(gòu)(包括原纖、微原纖和孔隙)及其形成過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究,探討了牽伸工藝對(duì)PAN纖維結(jié)構(gòu)性能的影響,并建立PAN纖維的結(jié)構(gòu)模型。
　　 在PAN纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)研究方面,主要討論了PAN纖維的晶體結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、孔隙和微原纖結(jié)構(gòu)及紡絲過程中結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。利用XRD獲得了PAN纖維的兩個(gè)赤道衍射峰2θ=16.8°和2θ=29.

3、45°和兩個(gè)子午衍射峰2θ=36.1°和2θ=39.2°,進(jìn)一步證實(shí)了PAN纖維中的晶體是二維有序的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu),晶胞中平行于纖維軸方向的分子鏈呈六方排列,并在此基礎(chǔ)上,計(jì)算出PAN的晶胞參數(shù)。通過對(duì)紡絲過程中各階段纖維的晶體結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn),隨著紡絲的進(jìn)行,PAN纖維中的晶體結(jié)構(gòu)逐漸規(guī)整完善,赤道方向的(110)和(200)晶面間距逐漸減小,子午方向的(211)晶面間距逐漸減小,(002)晶面間距逐漸增加；結(jié)晶度和晶粒尺寸逐漸增加。
　

4、　 系統(tǒng)研究了紡絲過程中PAN纖維的晶區(qū)取向和整體取向的演變。隨著紡絲的進(jìn)行,纖維晶區(qū)的平行度逐漸增加,晶粒長(zhǎng)大并發(fā)生取向。纖維整體取向變化復(fù)雜,在致密化之前,整體取向不斷增加,致密化和熱處理階段整體取向有所下降,蒸汽牽伸階段纖維由于牽伸倍數(shù)較大,分子鏈中的氰基未能及時(shí)調(diào)整取向,此時(shí)纖維的雙折射率發(fā)生了正負(fù)值的轉(zhuǎn)變。
　　 利用SAXS研究了紡絲過程中PAN纖維的亞微觀結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明,隨著紡絲的進(jìn)行,纖維中孔隙逐漸減少,尺

5、寸減??；孔隙逐漸成為狹長(zhǎng)的結(jié)構(gòu),并沿軸向排列?？紫遁S向尺寸和徑向尺寸致密化之前減小幅度較小,致密化之后迅速減小。由SAXS測(cè)得的原纖半徑約20nm,隨著牽伸的進(jìn)行其半徑逐漸減小。致密化后纖維的SAXS曲線中出現(xiàn)散射峰,說(shuō)明PAN纖維軸向具有層狀結(jié)構(gòu),其周期隨著牽伸的進(jìn)行逐漸增大。
　　 本文分別研究了溫度和牽伸對(duì)PAN結(jié)晶的影響。結(jié)果表明PAN從溶液中結(jié)晶較困難；經(jīng)過熱處理后PAN纖維的晶粒尺寸和結(jié)晶度小幅增加,但結(jié)晶速度逐漸減

6、緩。增加凝固浴牽伸倍數(shù)(在2.0-4.0倍范圍內(nèi))對(duì)結(jié)晶度和晶粒尺寸影響較小,晶區(qū)取向程度和整體取向程度降低,對(duì)提高力學(xué)性能貢獻(xiàn)很小；增加沸水牽伸倍數(shù)(在1.2-1.5倍范圍內(nèi)),纖維結(jié)晶和取向程度同時(shí)增加,力學(xué)性能提高；增加蒸汽牽伸倍數(shù)(在2.2-2.8倍范圍內(nèi)),纖維的結(jié)晶度和晶粒尺寸逐漸減小,非晶區(qū)取向和整體取向程度增加,當(dāng)蒸汽牽伸倍數(shù)小于2.5倍時(shí),晶區(qū)取向隨牽伸的增加而提高,大于2.5倍時(shí),晶區(qū)取向隨之減小。
　　 本

7、文通過比較機(jī)械研磨、皮層剝離和超聲蝕刻等分離原纖方法,最終選擇利用超聲蝕刻的方法分離原纖,這種蝕刻方法能夠得到原纖的細(xì)微結(jié)構(gòu)。為了驗(yàn)證超聲蝕刻方法對(duì)PAN纖維化學(xué)物理結(jié)構(gòu)是否具有破壞性,分別對(duì)比研究了超聲蝕刻處理前后纖維的結(jié)構(gòu)性能變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn),超聲蝕刻處理后,PAN纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化；未溶解的PAN分子量基本沒有變化；超聲蝕刻作用對(duì)PAN纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響很小,表現(xiàn)為結(jié)晶度和晶粒尺寸的小幅下降；經(jīng)過處理后纖維強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和

8、初始模量均減小。
　　 通過研究超聲介質(zhì)濃度、超聲時(shí)間及超聲溫度對(duì)超聲蝕刻效果的影響,最終得到紡絲各階段纖維的原纖分離的最佳條件。發(fā)現(xiàn)紡絲各階段纖維的耐蝕刻性逐漸增加,纖維耐蝕刻程度和它們微原纖的致密化程度一致。提出了PAN纖維超聲蝕刻作用機(jī)理,解釋隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng),纖維表面發(fā)生了周期性變化的現(xiàn)象。
　　 利用FESEM和HRTEM對(duì)微原纖結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,明確了微原纖的構(gòu)成,它是由垂直于纖維軸、厚度約20-40nm的片

9、層結(jié)構(gòu)和非晶夾層交替排列組成。微原纖結(jié)構(gòu)存在于各階段纖維中；在牽伸作用下,原纖結(jié)構(gòu)界面和微原纖結(jié)構(gòu)界面都逐漸清晰；片晶的厚度先減小后增大,其排列由平行逐漸產(chǎn)生一定角度。對(duì)原纖的形成進(jìn)行初步探討,發(fā)現(xiàn)原纖雛形產(chǎn)生于噴絲孔中,原纖的形成是剪切取向和凝固牽伸共同作用的結(jié)果。
　　 在對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制濕紡PAN纖維A、煤化所干噴濕紡PAN纖維B和日本旭化成T300用PAN纖維C三種PAN纖維進(jìn)行比較研究,發(fā)現(xiàn)纖維A的(110)晶面間距小,晶

10、粒尺寸大,結(jié)晶度高；纖維B次之；纖維C的結(jié)晶程度最低,(110)晶面間距大,晶粒尺寸小,結(jié)晶度低。三種纖維間同立構(gòu)序列和全同立構(gòu)序列之比:纖維A>纖維B>纖維C。三種PAN纖維的整體取向程度和晶區(qū)取向均為:纖維B最大,纖維A次之,纖維C最小。三種纖維的孔隙軸向半徑大小和分布大致相同,纖維B的孔隙和微原纖徑向半徑相對(duì)大一些。三種纖維沿纖維軸向都存在層狀結(jié)構(gòu),其中纖維B的長(zhǎng)周期最大,纖維A的長(zhǎng)周期最小。在耐蝕刻方面干噴濕紡纖維B>自制濕紡纖

11、維A>日本濕紡纖維C,纖維的致密程度和耐蝕刻程度一致,纖維B的微原纖結(jié)構(gòu)較為均勻致密；纖維A的微原纖直徑最大約100-300nm,纖維C的微原纖直徑最小,約75-150nm；纖維A和B片晶的厚度大于纖維C。綜合以上各因素考慮,具有高結(jié)晶度、高取向度、晶粒尺寸小、微原纖結(jié)構(gòu)均勻致密的PAN纖維,是制備高性能碳纖維的最佳前驅(qū)體。
　　 通過分析歸納建立了濕法PAN纖維和干噴濕紡PAN纖維的結(jié)構(gòu)模型。PAN纖維都是由原纖、微原纖、狹長(zhǎng)