新型共軛聚合物的設(shè)計(jì)、合成、組裝及其在光電器件中的應(yīng)用研究.pdf

1、本論文中我們在聚噻吩衍生物活性鏈末端引入具有穩(wěn)定螺旋結(jié)構(gòu)的剛性棒狀聚苯異腈衍生物的手段,成功構(gòu)筑了兩種新型“棒-棒”二嵌段共軛聚合物,并研究了這些聚合物在不同溶劑中的自組裝形貌及其光電性能。主要的研究成果如下:
　　1、本論文第二章采用一鍋法,以Ni(dppp)Cl2為催化引發(fā)劑,采用連續(xù)投料的方法在聚(3-己基噻吩)(P3HT)鏈的活性末端引入具有穩(wěn)定螺旋結(jié)構(gòu)氫鍵誘導(dǎo)的剛性棒狀聚苯異腈衍生物(PPI),成功合成了一系列分子量、結(jié)

2、構(gòu)可控具有代表性的聚(3-己基噻吩)與聚苯異腈衍生物的共聚物(P3HT-b-PPI),并且通過紅外和核磁對共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。凝膠滲透色譜(GPC)對均聚物及相應(yīng)的共聚物的分子量及分散系數(shù)進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)所有聚合物都呈現(xiàn)出單分散性。應(yīng)用差示掃描量熱法(DSC)對共聚物進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)共聚物顯現(xiàn)出兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和兩個(gè)熔融溫度溫度(Tm),表現(xiàn)出良好的相分離。熱重分析表明共聚物在320oC才出現(xiàn)失重現(xiàn)象,具有較好的熱穩(wěn)定性。將共聚

3、物溶于四氫呋喃中,紫外-可見光檢測發(fā)現(xiàn)分子量較大的共聚物在560nm和605nm處出現(xiàn)π-π堆積,通過透射電鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)觀測發(fā)現(xiàn)共聚物自組裝成以聚(3-己基噻吩)為核、聚苯異腈衍生物為殼的球形納米膠束,對球形納米膠束的粒徑進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射(DLS)表征發(fā)現(xiàn)所有共聚物都呈單分散性。而將共聚物溶于氯仿中,紫外-可見光檢測共聚物沒有顯現(xiàn)出π-π堆積,透射電鏡觀測發(fā)現(xiàn)共聚物形成無定型狀態(tài),而原子力顯微鏡觀測發(fā)現(xiàn)共聚物自組裝

4、成納米纖維,通過偏光顯微鏡(POM)發(fā)現(xiàn)共聚物表現(xiàn)出很強(qiáng)的各向異性,顯現(xiàn)出良好的液晶性。
　　2、鑒于聚(3-己基噻吩)與聚苯異腈衍生物的共聚物(P3HT-b-PPI)自組裝的研究,尤其是在氯仿中自組裝的形貌,論文第三章將共聚物應(yīng)用于有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OTFT)和有機(jī)光伏器件(OPV)上,初步研究了其光電性能。研究測得共聚物在OTFT中的空穴遷移率達(dá)到7.1×10-4cm2 V-1 s-1,開關(guān)電流比達(dá)到1.8×102,而太陽能轉(zhuǎn)

5、化率最高達(dá)到0.95％。
　　3、鑒于對疏水性共聚物的研究,論文第四章在噻吩的側(cè)鏈引入親水基團(tuán),通過格式置換法(GRIM)以Ni(dppp)Cl2為催化引發(fā)劑合成了三種分子量不同的親水性聚噻吩[P3(TEG)T],并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外和核磁表征。通過凝膠滲透色譜對其分子量及分散系數(shù)測試發(fā)現(xiàn)聚合物都呈現(xiàn)出單分散性。將聚合物溶于四氫呋喃和甲醇不同體積比的溶液中進(jìn)行紫外-可見光檢測,發(fā)現(xiàn)聚合物隨甲醇量的增加產(chǎn)生紅移。熒光測試發(fā)現(xiàn)聚合物在甲

6、醇中相對于四氫呋喃產(chǎn)生了紅移。通過透射電鏡觀測發(fā)現(xiàn)聚合物在四氫呋喃中聚集成較小的納米球,而在甲醇中聚集成較大的納米球,動(dòng)態(tài)光散射表征也證實(shí)了這一現(xiàn)象,主要是由于親水性聚噻吩在甲醇中堆積的更緊密,聚集的更多。
　　4、基于對親水性聚噻吩[P3(TEG)T]的熒光性質(zhì)研究,論文第五章在親水性聚噻吩的活性末端引入具有穩(wěn)定螺旋結(jié)構(gòu)氫鍵誘導(dǎo)的剛性棒狀聚苯異腈衍生物(PPI),通過一鍋法,以Ni(dppp)Cl2為催化引發(fā)劑,采用連續(xù)投料的方

7、法合成了一系列分子量、結(jié)構(gòu)可控嵌段比不同的親水性聚噻吩與親油性聚苯異腈衍生物的兩親性共聚物[P3(TEGT)T-b-PPI],并且通過紅外和核磁對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。凝膠滲透色譜對均聚物及相應(yīng)的共聚物的分子量及分散系數(shù)進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)所有聚合物都呈現(xiàn)出單分散性。紫外-可見光檢測發(fā)現(xiàn)共聚物在四氫呋喃和甲醇同體積比溶劑中吸收光譜隨甲醇的加入產(chǎn)生了紅移,在450nm和400nm處出現(xiàn)新峰,且隨甲醇體積的增加吸收值逐漸減弱,這由于親水性聚噻吩段的π-

8、π相互作用,隨甲醇加入噻吩主鏈的堆積逐漸被親水側(cè)鏈包埋引起。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)共聚物的自組裝形貌和熒光性質(zhì)具有溶劑依賴性。共聚物在四氫呋喃與甲醇體積比不同的溶劑中隨甲醇量的增加自組裝形貌從單鏈的纖維狀向以聚苯異腈衍生物為核、親水性聚噻吩為殼的球形膠束轉(zhuǎn)變,且球形膠束的粒徑逐漸減小,熒光也從黃光向藍(lán)光轉(zhuǎn)變,且這種轉(zhuǎn)變是可逆的。特別地,在四氫呋喃與甲醇體積比為3:2的混合溶劑中共聚物自組裝成空心的球形膠束,且共聚物在365nm的紫外燈下能發(fā)出近白光