功能共軛聚合物的設(shè)計、合成及其性能.pdf

1、本論文設(shè)計與合成了6大類共10種功能共軛聚合物材料，包括6種新型的常規(guī)共軛聚合物與4種共軛聚電解質(zhì)。它們分別為聚(苯撐乙烯撐-二苯基吡咯并吡咯二酮)交替共聚物系列(PDPPPV)、聚(苯撐乙炔撐-二苯基吡咯并吡咯二酮)交替共聚物(PDPPDOPE)、聚(苯撐乙炔撐-三苯基吡唑啉)交替共聚物(PTPPDDPE)、陽離子型聚苯撐乙烯撐共軛聚電解質(zhì)(PPV-N(Et)3+)、陰離子型聚苯撐乙烯撐共軛聚電解質(zhì)(MPS-PPV)、間位聚苯撐乙炔撐

2、型的共軛聚電解質(zhì)(m-PPYPE-SO3Na)和超支化型聚苯撐乙炔撐共軛聚電解質(zhì)(HPPE-SO3Na)。 采用鈀催化的Heck偶聯(lián)縮聚反應(yīng)制備了聚(苯撐乙烯撐-二苯基吡咯并吡咯二酮)交替共聚物系列(PDPPPV)。在Pd(PPh3)2C12及相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，采用Heck交叉偶聯(lián)縮聚反應(yīng)制備了聚(苯撐乙炔撐-二苯基吡咯并吡咯二酮)交替共聚物(PDPPDOPE)。對上述共聚物行了1HNMR、IR、元素分析結(jié)構(gòu)表征及熱性能分析

3、、紫外-可見吸收分析、熒光分析和電化學(xué)分析。這些聚合物的主鏈上由于存在電子給體與電子受體單元之間的電荷轉(zhuǎn)移，所以比相應(yīng)的聚苯撐乙烯撐或者聚苯撐乙炔撐均聚物擴(kuò)大了在可見光區(qū)的吸收，有利于提高光伏器件的光富集效率。電化學(xué)分析表明，這兩類含吡咯并吡咯二酮的共聚物均具有小的電化學(xué)能帶隙(EgEC<1.8eV)，當(dāng)其與MEH-PPV復(fù)合時可作為電子受體材料，顯示出作為聚合物光伏電池活性層材料的可能性。它們作為電子受體與MEH-PPV構(gòu)成的固體薄膜

4、中，PDPPDOPV/MEH-PPV復(fù)合物表現(xiàn)出更好的熒光淬滅效果，而PDPPDOPE作為受體的薄膜其熒光淬滅程度稍差。兩類聚合物不管在溶液中還是在薄膜狀態(tài)下都顯示了很大的Stokes位移，潛在成為熒光探針材料的前景。 利用Gilch聚合反應(yīng)得到了陰離子聚苯撐乙烯撐共軛聚電解質(zhì)MPS-PPV與陽離子型聚苯撐乙烯撐共軛聚電解質(zhì)PPV-N(Et)3+，對這些共聚物進(jìn)行了1HNMR、IR結(jié)構(gòu)表征及熱性能分析、紫外-可見吸收分析與熒光分

5、析，并且采用浸涂法在叉指金電極表面上涂覆聚合物膜，制備電阻型濕敏元件，研究其濕敏特性。陰離子共軛聚電解質(zhì)MPS-PPV的本征濕敏特性與非共軛陰離子聚電解質(zhì)NaPSS相似，但在氧化性鹽LiClO4摻雜的情況下有所不同，這與氧化性摻雜劑LiClO4摻雜對MPS-PPV聚合物共軛結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性的影響有關(guān)。陽離子共軛聚電解質(zhì)PPV-N(Et)3+的本征濕敏特性表明該聚合物在25％～75％RH濕度范圍內(nèi)線性較好，靈敏度較高，其濕滯大小約為6％RH。

6、 利用Heck-Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)制備了含吡啶的間位聚苯撐乙炔撐共軛聚電解質(zhì)m-PPYPE-SO3Na。它具有熒光發(fā)射的溶劑依賴性以及濃度依賴性，在水溶液中存在聚集。該聚電解質(zhì)在水溶液中與不同帶電類型的表面活性劑之間存在一定的相互作用，陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)促進(jìn)聚集而而非離子型高分子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)促進(jìn)解聚集。溶液的PH值對于該共軛聚電解質(zhì)的光物理性質(zhì)，特別是其熒光發(fā)射性

7、質(zhì)有巨大影響。缺電子小分子甲基紫精可以有效淬滅該共軛聚電解質(zhì)在水溶液中的熒光發(fā)射，本征熒光發(fā)射的淬滅常數(shù)Ksv為5.65×105M-1，與普通的間位聚苯撐乙炔撐共軛聚電解質(zhì)對甲基紫精的淬滅常數(shù)位于同一數(shù)量級，顯示出較好的熒光敏感性能。 利用Heck-Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)制備了一種新的含有1，3,5支化結(jié)構(gòu)的超支化聚苯撐乙炔撐共軛聚電解質(zhì)HPPE-SO3Na。它具有熒光發(fā)射的溶劑依賴性和濃度依賴性，在水溶液中存在一定的聚

8、集。該聚合物在水溶液中的最大吸收波長與本征熒光發(fā)射波長均介于小分子模型化合物PE-SO3Na和直線型共軛聚電解質(zhì)PPE-SO3Na二者之間。該超支化共軛聚電解質(zhì)與不同帶電類型的表面活性劑之間存在相互作用，CTAB促進(jìn)聚集而PVP促進(jìn)解聚集。甲基紫精對該聚電解質(zhì)的熒光發(fā)射有比較強(qiáng)的淬滅行為，本征熒光發(fā)射與聚集熒光發(fā)射的淬滅常數(shù)Ksv分別為2.03×105M-1和8.46×105M-1，分別為小分子模型化合物PE-SO3Na淬滅常數(shù)的78倍

9、和328倍，顯示了熒光放大效應(yīng)。生物體系中常見的金屬離子對該聚電解質(zhì)檢測類似甲基紫精這類缺電子生物分子基本上不會造成明顯的干擾，同樣顯示出好的熒光敏感特性。 利用Heck-Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了聚(苯撐乙炔撐-三苯基吡唑啉)交替共聚物PTPPDDPE，它具有好的熱穩(wěn)定性，溶解性和成膜性。該聚合物紫外-可見吸收和PL發(fā)射與單體三苯基吡唑啉相比有大幅度的紅移。聚合物的電化學(xué)能帶隙EgEC和光學(xué)能帶隙EgOPT分別為2.