光固化三維打印成形材料的研究與應用.pdf

1、光固化三維打印技術類似于UV噴墨打印，是采用液滴噴射成形的快速成形技術。在成形過程中，使用兩組噴頭分別噴射光固化實體材料和光固化支撐材料，隨即利用紫外光照射固化，逐層堆積成形，打印完畢后，用水槍去除支撐材料，得到需要的零件。它將噴射成形和光固化成形的優(yōu)點結合在一起，提高了成形效率和精度，降低了成本。
　　 光固化三維打印需要使用實體光固化材料和支撐光固化材料來成形零件，選擇恰當?shù)某尚尾牧现陵P重要。目前只有3D Systems公司

2、和OBJET公司有光固化三維打印設備和配套成形材料，成形溫度分別為100-110℃和70-75℃。本課題組是國內第一家研究光固化三維打印設備和成形材料，三維打印機使用賽爾XJ500噴頭噴射光敏樹脂，成形溫度為50-55℃。成形溫度越低，成形材料的選擇面越窄，材料性能要求越苛刻，因此成形材料的制備和性能研究是一個迫切需要解決的難題。
　　 本文根據(jù)三維打印機紫外光源的特點和成形材料化學反應機理，總結了成形材料的特性參數(shù)、收縮翹曲和

3、噴射鋪展參數(shù)的實驗方法。
　　 合成了聚丙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯，確定最佳合成條件：以聚丙二醇二縮水甘油醚和丙烯酸為反應物，反應溫度控制在100－110℃，催化劑N，N-二甲基芐胺的質量分數(shù)為0.80%，阻聚劑對甲氧基苯酚的質量分數(shù)為0.20～0.40%。以它和陽離子單體制備了一種混雜型實體材料，適合在55℃穩(wěn)定噴射，光敏性好，固化后的零件具有較佳的熱機性能。
　　 合成了自由基型實體材料的原料低粘度氨基甲酸酯丙烯酸

4、酯，確定最佳合成條件：以TDI、HEA和PEG為反應物，第一步反應過程中n(TDI)：n(HEA)=1，催化劑DBT質量分數(shù)0.2%，反應溫度40℃，反應時間2－3h；第二步反應過程中n(TDI)：n(PEG)=2，反應溫度55－60℃，反應時間為5－6h。以它為主要原料制備了一種自由基型實體材料，適合于50℃工作，噴射穩(wěn)定性、鋪展性能較好，但固化收縮率大、固化速度稍慢。
　　 研究了陽離子型實體材料中芐醇促進劑的作用。芐醇通過

5、活化單體機理和自由基誘導鎓鹽光解機理加速脂環(huán)族環(huán)氧和氧雜環(huán)丁烷光固化速率，自由基誘導鎓鹽光解機理起主要作用。其中芐醇上帶給電子性基團，更有效地穩(wěn)定了芐醚自由基和芐醚陽離子，使陽離子型光引發(fā)劑光解速率加快，從而加速陽離子體系固化速率。實驗結果與理論相符。
　　 研究了陽離子型實體材料中氧雜環(huán)丁烷的光固化動力學。氧雜環(huán)丁烷首先被質子化，形成了二級氧鎓正離子，二級氧鎓正離子受另外一個單體親核進攻而開環(huán)，相應地生成一個三級氧鎓正離子，繼

6、續(xù)不斷受單體進攻形成聚合物。三級氧鎓正離子相對穩(wěn)定，因此最后一步反應活化能很高，一旦克服其活化能，反應將迅速進行。
　　 以脂環(huán)族環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷和乙烯基醚為主要反應性原料制備了藍色陽離子型實體材料，性能測試表明這種陽離子型實體材料噴射穩(wěn)定，適合在55℃下工作，陽離子型實體材料的光敏性、固化后力學性能、熱性能較佳，滿足三維打印的要求。
　　 合成了三維打印支撐材料的兩種齊聚物。其中水性氨基甲酸酯丙烯酸酯的最佳合成條件是：

7、第一步在甲苯二異氰酸酯中滴加二羥甲基丙酸的反應溫度為30℃，反應時間1.5小時；第二步加入聚乙二醇的反應溫度為45－50℃，反應3.5h；第三步滴加丙烯酸羥乙酯的反應溫度為50－55℃，反應約5h。當TDI：DMPA：PEG的投料摩爾數(shù)比為4：2：1時，得到羧基酸值約為66.5 mgKOH/g的水性氨基甲酸酯丙烯酸酯齊聚物，使用三乙胺100%中和羧基后，這種齊聚物具有較好的水溶性。通過醇鈉－酰氯法合成了聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇100