基于二氧化鈦納米管陣列的新功能納米材料制備與應(yīng)用研究.pdf

1、隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,環(huán)境污染,能源短缺,人民生理健康問(wèn)題日趨嚴(yán)重。本論文以有機(jī)污染物的快速篩查及去除為目標(biāo),以提高二氧化鈦納米管陣列的光/電催化活性為研究重點(diǎn),開(kāi)展了二氧化鈦基復(fù)合納米功能材料應(yīng)用于生物傳感和有機(jī)污染物去除領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究。
　　 TiO2納米管陣列具有表面形貌均一、孔徑長(zhǎng)度可調(diào)、高度取向、以及獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)特性,自2001年被首次陽(yáng)極氧化法制備以來(lái),引起極大的研究興趣。已有研究表明TiO2納米管陣列材料在光

2、催化及傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而TiO2半導(dǎo)體材料禁帶寬度較高(銳鈦礦型Eg=3.2eV,金紅石型Eg=3.0eV),只對(duì)紫外光有吸收,限制了其對(duì)太陽(yáng)光的有效利用。另外TiO2半導(dǎo)體材料導(dǎo)電率低,不能有效傳遞光生載流子,使得光生電子容易與光生空穴復(fù)合,降低了其光電轉(zhuǎn)化效率。本論文針對(duì)以上問(wèn)題開(kāi)展研究,通過(guò)對(duì)TiO2納米管陣列材料進(jìn)行摻雜和修飾以提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率和光電轉(zhuǎn)化效率,開(kāi)展了TiO2基復(fù)合納米功能材料的構(gòu)效關(guān)系,及在傳感

3、和有機(jī)污染物去除中的應(yīng)用的研究。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　 針對(duì)目前能源緊缺問(wèn)題,我們開(kāi)展了光解水制氫中提高光催化效率的研究以及TiO2納米管陣列的光敏化研究。TiO2半導(dǎo)體材料中存在大量的缺陷,光生電子-空穴復(fù)合損失在堿性溶液中較明顯。加入電子供體可以消耗光生空穴,降低空穴-電子的復(fù)合。我們研究了電子供體類(lèi)型與催化效率的關(guān)系。在所研究的三種電子供體(丙酮、甲醇和乙醚)中,乙醚表現(xiàn)出最強(qiáng)的施電子能力。在3％的乙醚堿液中TiO2納米

4、管陣列材料的光電流密度增強(qiáng)了8.8倍。有機(jī)金屬配合物在可見(jiàn)光區(qū)有很高的吸收系數(shù),具有光敏化納米半導(dǎo)體材料作用。我們通過(guò)自組裝方式將有機(jī)金屬配合物M(bpy)2(FcphSO3)2(M=Cu2+,Cd2+,Zn2+)修飾于TiO2納米管陣列材料上,所得復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光有很好的吸收。
　　 貴金屬Au、Pt的工作函比TiO2半導(dǎo)體的工作函高,光生電子從TiO2遷移到鄰近金屬納米顆粒上,導(dǎo)致在每個(gè)金屬納米顆粒與TiO2納米管接觸面區(qū)域

5、形成肖特基勢(shì)壘。肖特基勢(shì)壘起到了有效的“電子陷阱”作用,避免了光生電子與空穴的復(fù)合,從而提高電極材料的光電催化活性。同時(shí)貴金屬材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能有利于電子傳導(dǎo)。我們采用電沉積技術(shù),成功地在TiO2納米管上修飾貴金屬(Au、Pt)納米顆粒;Au、Pt納米顆粒極大地促進(jìn)了TiO2納米材料的光電催化活性,納米Au修飾的TiO2納米管對(duì)甲基橙(MO)和三硝基酚(TNP)的光電降解效果分別提高1.5和1.2倍;利用TiO2納米管陣列與貴金屬之間的

6、協(xié)同催化作用所構(gòu)建的葡萄糖生物傳感器具有良好的電催化活性,對(duì)0.1～1.8 mM范圍內(nèi)的葡萄糖濃度有線(xiàn)性響應(yīng),檢測(cè)下限為0.1mM。
　　 從能帶匹配原則出發(fā),選擇適當(dāng)?shù)恼瓗О雽?dǎo)體材料與TiO2納米管陣列組成復(fù)合材料。當(dāng)所選窄帶半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶更負(fù)于TiO2導(dǎo)帶時(shí),光生電子較易從窄帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至TiO2導(dǎo)帶,同時(shí)光生空穴在窄帶半導(dǎo)體的價(jià)帶處聚集,形成空穴中心進(jìn)一步增強(qiáng)氧化作用。因此,修飾窄帶半導(dǎo)體材料不僅可以提高復(fù)合材料對(duì)

7、可見(jiàn)光的吸收還可以促進(jìn)光生載流子的分離,從而提高復(fù)合材料的光電性能。基于此,我們研究了二元或三元異質(zhì)窄帶半導(dǎo)體(CdS,CdSexTe1-x,ZnxCd1-xSe)/TiO2納米管復(fù)合材料的光電催化性能。CdS納米顆粒和貴金屬Pt修飾的TiO2納米管復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌表現(xiàn)出較好的光電殺菌效果;以CdSexTe1-x(0=x=1)/TiO2納米管陣列為基底所構(gòu)建的無(wú)標(biāo)記光電化學(xué)免疫傳感器,對(duì)持久性有機(jī)污染物五氯苯酚(PCP)表現(xiàn)超靈敏,高

8、選擇性響應(yīng)。檢測(cè)下限1 pM。本工作為半導(dǎo)體材料在光電傳感領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了有價(jià)值的探索。
　　 通過(guò)以上對(duì)基于TiO2納米管陣列復(fù)合納米材料的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究,發(fā)展了基于半導(dǎo)體材料光電效應(yīng)的傳感分析技術(shù),所制新穎的無(wú)標(biāo)記光電化學(xué)免疫傳感器開(kāi)創(chuàng)了半導(dǎo)體材料在光電分析領(lǐng)域的應(yīng)用;探索了多元異質(zhì)復(fù)合納米材料對(duì)環(huán)境致病菌的殺菌作用和對(duì)有機(jī)污染物的光電催化消除作用,為實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染物的鎖定和去除提供了新的思路;研究了新能源電極材料性能