碳納米材料及其復合材料的制備、表征與應用探索.pdf

1、本論文在對當今碳納米材料及其復合材料的合成方法、性能應用等研究現(xiàn)狀進行充分調研的基礎上-,主要采用有機溶劑熱分解法，制備了一系列碳納米材料及其相關復合材料，主要包括:具有不同直徑的一維碳納米管、二維多層石墨烯、微米級空間網(wǎng)狀多孔材料、三維碳納米空心格子以及碳/四氧化三鐵復合材料。結合實驗結果分析和相關文獻報道，我們分別對各種碳納米材料的生長機理和結構特點進行了討論和研究。同時，我們著重研究了本工作所合成的碳納米材料在降焦除害以及鋰離子電

2、池負極材料中的應用。本論文的主要目的在于發(fā)展簡便有效的熱點碳納米材料的合成方法，探索這些材料的電化學性能和吸附性能，以及這類材料在相關領域的應用前景。
　　 1、本論文利用聚乙二醇作為碳源分別與草酸鎳、草酸鈷在450℃下反應，獲得了具有不同直徑的碳納米管。設計這一制備過程的思路在于，草酸鎳、草酸鈷高溫分解會在反應體系中形成納米級金屬顆粒，而這些納米級過渡金屬單質顆粒在碳納米管形成和生長方面起著關鍵作用，過渡金屬在形成碳納米管方面

3、所起的作用已有很多論文和實驗做出過明確的闡述。當選擇草酸亞鐵時，由于鐵的活性較大，在高溫條件下很容易與體系中的水反應得到四氧化三鐵，因此不能獲得碳納米管，這一反應獲得的產(chǎn)物在之后章節(jié)會詳細闡述。最終我們選擇了二茂鐵與疊氮化鈉的反應體系，獲得了金屬鐵催化形成的碳納米管。由于鐵、鈷、鎳所形成的顆粒尺寸不同，我們由此得到了不同直徑的碳納米管，其中:Fe/CNTs:～60～120nm，Co/CNTs:～30～60nm，Ni/CNTs:～30nm

4、。我們還對碳納米管的直徑尺寸與金屬催化劑顆粒大小的關系，碳納米管石墨化程度與熱穩(wěn)定性的關系進行了深入討論。
　　 本論文還選擇了兩種碳納米管（Ni/CNTs與Fe/CNTs）進行了相關的電化學性能測試，測試發(fā)現(xiàn)Ni/CNTs與Fe/CNTs具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，Ni/CNTs作為負極材料在100mAg-1電流密度下進行充放電，容量保持在～320mAhg-1，350個循環(huán)之后容量無明顯衰減。
　　 2、石墨烯由于具有獨特的

5、物理、化學、電學性能和潛在的應用前景，再次掀起了人們對碳納米材料的研究熱潮。本論文通過聚乙二醇與碳酸鈉在高壓釜中的高溫熱分解(500℃)反應，獲得了多層石墨烯材料，在反應體系中如果用碳酸氫鈉代替碳酸鈉，則可以獲得微米級多孔碳納米材料。
　　 3、本論文通過醇類分別與草酸亞鐵、草酸鎳在500℃下的熱分解反應，制備了大量三維碳納米空心格子。研究發(fā)現(xiàn)，常用的醇類，主要有乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、環(huán)己醇、聚乙二醇等，與草酸亞鐵反

6、應均可獲得碳納米空心格子。格子形貌相似，只是尺寸大小略有差異?？招母褡拥某叽缭?00～500nm之間，納米格子的壁厚在10～70nm之間。本論文主要探索了碳納米空心格子在兩個方面的應用:一是在煙草降焦除害方面的應用;二是作為負極材料在鋰離子電池方面的應用。
　　 本論文中所制備的各種碳納米空心格子，對煙草燃燒釋放出的有害成分均有良好的吸附性能。尤其以乙醇為碳源獲得的空心格子效果最佳。我們詳細研究了空心格子對煙草中的酚類、氨以及總

7、粒相物的吸附效果。例如，在香煙過濾嘴中添加5毫克以乙醇為碳源獲得的空心格子，可使煙氣中的對苯二酚含量減少57.31％，間苯二酚減少62.25％，鄰苯二酚減少65.58％，苯酚減少75.95％，間苯酚減少54.34％，鄰苯酚減少59.43％。其吸附效果遠優(yōu)于商業(yè)化活性炭（活性炭對上述幾種酚類的吸附效果分別是:29.02％，33.93％，35.00％，36.00％，20.33％，36.19％)。
　　 碳納米空心格了在鋰離子電池負極

8、材料方面的應用，我們也通過相關電化學測試進行了相關的評價。電化學測試表明，碳納米空心格子具有良好的電化學穩(wěn)定性和倍率性能。在電流密度分別為100mAg-1，300mAg-1和500mAg-1條件下，50個充放電循環(huán)后，電池容量均無明顯衰減。當空心格子在600℃條件下退火處理后，其充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有明顯提高。其中以乙醇為碳源制備的空心格子性能最好，在100mAg-1電流密度下，經(jīng)過50個循環(huán)后，容量仍能保持在520mAhg-1，在

9、較大的電流密度500mAg-1條件下，50個循環(huán)之后容量仍保持在380mAhg-1。對于高溫退火后，容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提升原因，我們通過拉曼光譜、熱重以及交流阻抗對退火前后材料的結晶性、導電性和傳質速率的差異進行了分析說明。
　　 4、如今，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應用于中小型便攜用電設備上。下一代鋰離子電池的發(fā)展方向是在電動力汽車、混合動力汽車以及綠色儲能體系中廣泛應用。要達到這一目標，開發(fā)高容量、高循環(huán)性能和高倍率性能的電極材料是

10、必須的途徑。金屬氧化物具有較高的容量和能量密度，在大電流充放電條件下也能保持較高容量，目前關于金屬氧化物的研究報道也相對比較成熟。但是金屬氧化物存在兩個缺點，導致其在鋰離子電池領域的應用受到嚴重限制。一是金屬氧化物在充放電過程中存在嚴重的體積效應，二是材料的導電性較差。由于這些因素的存在，使金屬氧化物材料的循環(huán)性能或使用壽命受到影響，難以實現(xiàn)真正意義上的應用。本工作利用ZnSO4·7H2O、MnSO4·H2O和(NH4)2C2O4在溶液

11、中的沉淀反應獲得金屬的草酸鹽沉淀，沉淀在空氣中煅燒后可獲得前驅物ZnMnO3。ZnMnO3與一定量的乙炔黑混合球磨，在氬氣保護下進行還原煅燒，可獲得目標產(chǎn)物ZnMn2O4-ZnO-C。這是因為在高溫下ZnMnO3與碳發(fā)生如下化學反應:4ZnMnO3+C→2ZnMn2O4+2ZnO+CO2
　　 我們制備的復合氧化物體系ZnMn2O4-ZnO-C具有良好的電化學性能。在100mAg-1條件下，其首次放電容量超過1200mAhg-1