前驅(qū)體控制策略制備碳基納米復(fù)合材料及其性能研究.pdf

1、能源環(huán)境問(wèn)題是現(xiàn)階段及未來(lái)全球面臨的最主要問(wèn)題之一，化石燃料是滿足人類能源消費(fèi)需求的主要資源。但其使用過(guò)程中制造了一系列環(huán)境問(wèn)題，如CO2、CH4、N2O等氣體排放造成了空氣污染和溫室效應(yīng)。為了解決可持續(xù)發(fā)展和能源環(huán)境問(wèn)題，必須發(fā)展新的綠色能源技術(shù)如產(chǎn)氫儲(chǔ)氫系統(tǒng)、可充電電池、超級(jí)電容器等來(lái)滿足工業(yè)和生活需要。多孔碳材料及相關(guān)納米功能材料如金屬/金屬氧化物納米顆粒和金屬/金屬氧化物@碳等復(fù)合材料可用作產(chǎn)氫催化劑、Li離子電池(LIBs)及

2、超級(jí)電容器電極材料，在能源環(huán)境領(lǐng)域有很大應(yīng)用潛力。
　　本論文以不同金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料和 Core?shells@sheets為前驅(qū)體制備出一系列碳基納米材料，主要應(yīng)用于催化產(chǎn)氫、Li離子電池及污水處理方面，探索了通過(guò)前驅(qū)體控制法合成碳基納米材料在能源環(huán)境方面的應(yīng)用。主要內(nèi)容分為以下四個(gè)部分：
　　在限域空間內(nèi)控制熱解 Co-MOF制備 Co-Co3O4@C催化劑，用于 NaBH4水解產(chǎn)氫。首先通過(guò)水熱反應(yīng)合成具有

3、核-殼結(jié)構(gòu)的Co-MOF@glucose polymer(Co-MOF@GP)；然后在氮?dú)庵杏诓煌瑴囟认聼峤庑纬蒀o@carbon-n(Co@C-n)核-殼結(jié)構(gòu)；最后控制Co納米粒子部分氧化形成Co-Co3O4異質(zhì)結(jié)包覆在碳?xì)?nèi)，從而形成Co-Co3O4@C核殼結(jié)構(gòu)。將這些復(fù)合材料作為催化劑用于NaBH4水解產(chǎn)氫，得到了與結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的催化效果。與Co-MOF@GP和Co@carbon-n相比，Co-Co3O4@carbon-n(Co-C

4、o3O4@C-n)具有較高的催化活性。298 K下， Co-Co3O4@C-II的產(chǎn)氫速率達(dá)到5360mL·min?1·gCo?1；318 K下，Co-Co3O4@C-II的產(chǎn)氫速率達(dá)到13111 mL·min?1·gCo?1。異質(zhì)結(jié)內(nèi)Co和Co3O4的協(xié)同作用，加上碳?xì)さ谋Ｗo(hù)作用，使催化劑獲得了高活性和穩(wěn)定性。這種使MOFs形成核殼結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在限域空間中熱解形成具有異質(zhì)分層核殼結(jié)構(gòu)的材料制備方法，對(duì)電化學(xué)催化以及能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化方面的研

5、究有一定積極作用。
　　以Co(NO3)2·6H2O和含氮配體2,6-吡啶二羧酸溶劑熱反應(yīng)得到的Co-MOF為前驅(qū)體，控制熱解條件得到不同結(jié)構(gòu)樣品，氮摻雜多孔碳與 Co納米粒子復(fù)合物(Co@C-N)、塊狀Co3O4(B-Co3O4)和空心Co3O4(H-Co3O4)；把甲酸鈷和葡萄糖混合物控制條件焙燒得到碳與Co顆粒復(fù)合物(Co@C)。研究了以上材料的LIBs性能，探討了熱解條件和前驅(qū)體對(duì)產(chǎn)物性能的影響。用作活性物質(zhì)時(shí)， Co@C

6、-N呈現(xiàn)出最好LIBs陽(yáng)極性能，以0.2 A·g?1的電流密度充放電，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，Co@C-N的可逆容量達(dá)到869 mA·h·g?1，為第二次充放電電容量的112％，為商業(yè)石墨陽(yáng)極材料(理論值372mA·h·g?1)的2.3倍。以5 A·g?1的大電流密度充放電，仍有約300 mA·h·g?1的可逆放電容量。與其它材料相比， Co@C-N呈現(xiàn)出高可逆放電容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性。以MOFs為前驅(qū)體制備含氮單質(zhì)鈷基碳材料用作LIBs陽(yáng)

7、極材料的報(bào)道很少。研究結(jié)果為L(zhǎng)IBs陽(yáng)極材料設(shè)計(jì)提供了新思路，證明了MOFs熱解是構(gòu)建LIBs陽(yáng)極材料的有效方法。
　　以Co(NO3)2·6H2O、均苯三甲酸、PVP和rGO經(jīng)溶劑熱反應(yīng)得到的Co-MOF@PVP-GO為前驅(qū)體，在氮?dú)庵?00℃焙燒3 h得到Co納米顆粒與氮摻雜多孔碳、rGO的復(fù)合物(Co@N-CG)。采用同樣熱解條件，以Co-MOF為前驅(qū)體，得到Co納米顆粒與多孔碳的復(fù)合物(Co@C)；以Co-MOF@PVP為

8、前驅(qū)體，得到 Co納米顆粒與氮摻雜多孔碳的復(fù)合物(Co@N-C)。為了進(jìn)一步對(duì)比，把甲酸鈷和葡萄糖混合物按同樣程序焙燒，得到碳與 Co顆粒的復(fù)合物(Co-C)。以上材料用作LIBs陽(yáng)極時(shí)，Co@N-CG呈現(xiàn)出最好性能，以0.2 A·g?1的電流密度充放電，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，Co@N-CG的可逆容量保持為532 mA·h·g?1，為第二次充放電電容量的118%，為Co-C容量的3.1倍。以3 A·g?1的大電流充放電，500次循環(huán)后可逆

9、容量仍達(dá)到約274 mA·h·g?1。與其它材料相比，Co@N-CG呈現(xiàn)出高循環(huán)可逆比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性。主要是由于以下幾點(diǎn)：碳骨架中吡啶氮和吡咯氮可以為鋰離子提供更多的活性位點(diǎn)，加速電極反應(yīng)中電子和Li+的傳輸；rGO的存在使材料導(dǎo)電性增強(qiáng);相對(duì)大的比表面積有利于增加電極與電解液的接觸面積和鋰離子嵌入的活性位置；多孔結(jié)構(gòu)縮短了Li+擴(kuò)散距離,有利于緩沖充放電過(guò)程中體積變化，有助于鋰離子可逆脫/嵌反應(yīng)發(fā)生；粒徑相對(duì)均一的 Co顆粒保證

10、了穩(wěn)定均勻的電化學(xué)過(guò)程；包覆均勻的碳?xì)げ粌H阻止了充放電過(guò)程中 Co顆粒聚集，而且提高了電極材料導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。以 MOF@PVP-GO為前驅(qū)體制備單質(zhì)鈷基氮摻雜碳材料用作 LIBs陽(yáng)極材料，其結(jié)果為L(zhǎng)IBs的設(shè)計(jì)提供了新思路，證明了PVP不僅是表面活性劑，還可以作為氮源應(yīng)用于MOFs熱解中；rGO的存在對(duì)材料LIBs性能提高有重要作用；說(shuō)明MOFs熱解是構(gòu)建LIBs陽(yáng)極材料的有效方法。
　　以核-殼@片結(jié)構(gòu)Fe3O4-C@rG

11、O為前驅(qū)體，用新穎模板-活化法制備納米多孔碳材料，用作 Rh-B吸附劑。材料制備過(guò)程包括前驅(qū)體合成、酸洗和熱活化處理。不同活化溫度得到具有不同比表面積碳材料。這些碳材料被用作吸附劑吸附水溶液中 Rh-B。具有大比表面積的碳材料是理想吸附材料，所以C@rGO-650展現(xiàn)出優(yōu)于其他碳材料的吸附和循環(huán)穩(wěn)定性能，其最大吸附量為14.8 L·g?1。優(yōu)良吸附性能使納米多孔碳材料成為污水處理的候選材料。模板活化方法可以拓寬核殼結(jié)構(gòu)在構(gòu)筑碳材料領(lǐng)域的