功能化離子液體催化CO2固定反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、能源和環(huán)境是全世界都在關(guān)注的歷史性問題。二氧化碳除了是著名的溫室氣體之外，還是一種廉價、無毒、儲量豐富的C1資源。本文采用密度泛函理論研究了在幾類離子液體催化下二氧化碳和環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理。
　　主要研究內(nèi)容如下：
　　1.利用二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)已經(jīng)受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的眾多關(guān)注。實驗報道四種羥基功能化離子液體在催化二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)取得了很好的效果，但是具體的反應(yīng)機(jī)理并不清楚。本章

2、采用密度泛函理論，研究了2-羥基-乙基-三乙基溴鹽固定二氧化碳的反應(yīng)機(jī)理，獲得兩步反應(yīng)機(jī)理（開環(huán)步驟和成環(huán)步驟）和三步反應(yīng)機(jī)理（開環(huán)步驟，二氧化碳插入步驟和成環(huán)步驟）共五條反應(yīng)路徑。比較了兩類不同催化劑，2-羥基-乙基-三丁基溴鹽和2-羥基-乙基-三乙基溴鹽的催化活性；數(shù)據(jù)表明，增加碳鏈的長度將會降低其催化活性。還研究了不同的陽離子對催化活性的影響，結(jié)果表明，咪唑型離子液體的催化活性高于季銨鹽型離子液體的催化活性。通過研究得出羥基官能團(tuán)

3、以及催化劑中包含的活潑H原子是提高催化性能的重要因素。
　　2.為了探索N''-(2-胺乙基)-N,N,N',N'-四甲基溴胍鹽高催化活性的原因，利用密度泛函理論計算了以胍鹽為基體的不同離子液體催化二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理。除了羥基和羧基外，氨基也可以作為官能團(tuán)并具有較好的催化活性。除去氨基功能化離子液體外，其他功能化離子液體的催化反應(yīng)機(jī)理均為三步反應(yīng)機(jī)理（開環(huán)步驟，二氧化碳插入步驟和成環(huán)步驟）。研究結(jié)果表明，對于氨基功能化的離子

4、液體，首先是兩分子離子液體與一分子二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸功能化離子液體，然后氨基甲酸功能化離子液體催化二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)。后續(xù)的反應(yīng)機(jī)理與羥基和羧基功能化離子液體的催化機(jī)理相似。除了陽離子，本章還比較了不同陰離子和不同底物對催化活性的影響，證明四氟化硼親核進(jìn)攻的能力高于六氟化磷的。環(huán)氧化合物的開環(huán)是陰離子親核進(jìn)攻和陽離子親電進(jìn)攻共同作用的結(jié)果。所以，選用酸性較強(qiáng)的官能團(tuán)或者親核性更高的陰離子都可以達(dá)到提高催化活性的目的。
　　

5、3.三種功能化季鏻鹽離子液體，羥基、羧基和氨基功能化季鏻鹽離子液體被用于催化二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，這三種離子液體催化活性的關(guān)系依次是羧基>羥基>氨基。而這三種官能團(tuán)被引入到胍鹽離子液體中時，則具有不同的催化活性順序。所以，離子液體的催化活性受到官能團(tuán)和陽離子結(jié)構(gòu)的共同影響。哪種官能團(tuán)和陽離子的組合才是最合適的呢？對于季鏻鹽離子液體，是否存在更合適的官能團(tuán)呢？為了闡明這些問題，本章采用密度泛函方法研究了功能化季鏻鹽離子液體催