離子液體催化CO2合成環(huán)狀碳酸酯的研究.pdf

1、二氧化碳(CO2)被認(rèn)為是溫室氣體的主要成分，但CO2也是可再生的C1資源，具有廉價(jià)、無(wú)毒、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)狀碳酸酯的合成是一個(gè)能夠有效利用CO2的有機(jī)反應(yīng)，近年來(lái)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。離子液體作為一種綠色溶劑，同時(shí)具有結(jié)構(gòu)功能可設(shè)計(jì)、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于催化合成環(huán)狀碳酸酯領(lǐng)域。針對(duì)CO2和環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯過(guò)程中出現(xiàn)的催化劑活性低、反應(yīng)條件苛刻等關(guān)鍵性問(wèn)題，本論文開(kāi)展了離子液體催化CO2合成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的深

2、入研究，并將離子液體應(yīng)用到碳酸乙烯酯醇解制備乙二醇聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的反應(yīng)中。論文主要?jiǎng)?chuàng)新性工作及成果如下：
　?。?）設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了用于制備環(huán)狀碳酸酯的聚季銨類(lèi)離子液體二氰二胺甲醛聚合物催化劑，該類(lèi)催化劑含有豐富的活性組分和可協(xié)同催化的羥基基團(tuán)，可同時(shí)活化環(huán)氧化合物和CO2，且催化活性高，穩(wěn)定性好，選擇性高。以溴化銨改性的雙氰胺甲醛聚合物(ABMDFP)為催化劑，在不添加助劑的條件下反應(yīng)4 h環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率可高達(dá)98％，碳酸丙烯酯選擇性

3、也高于99%。研究進(jìn)一步驗(yàn)證了羥基的協(xié)同催化作用，而且催化劑在循環(huán)使用6次后其反應(yīng)活性沒(méi)有明顯降低，并且該催化體系同樣適用于其他端位環(huán)氧化合物。此外，該催化劑在催化醇解制備碳酸二甲酯的反應(yīng)也展現(xiàn)了良好的活性。
　?。?）研究了羧基取代位置不同的吡啶類(lèi)離子液體對(duì)催化合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)：間位上含有羧基的吡啶溴離子液體活性比鄰、對(duì)位含有羧基的高。鄰位取代羧基/羥基不但不能起到協(xié)同催化作用，反而會(huì)降低反應(yīng)活性。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)

4、果提出只有氫鍵官能團(tuán)與吡啶離子液體N原子間的位置達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，位阻效應(yīng)最小，催化效果才能達(dá)到最佳，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬手段進(jìn)行了驗(yàn)證，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。
　?。?）設(shè)計(jì)合成了新型高效雙功能吡啶類(lèi)離子液體，可同時(shí)活化環(huán)氧化合物和CO2，催化活性高，選擇性好。結(jié)果表明，以4-二甲氨基吡啶溴丁酸離子液體([CB-dmaPy]Br)為最優(yōu)催化劑，反應(yīng)20 min環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到91%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該催化劑可隨著溫度降低至室溫